聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料的制備和電化學性能研究

劉雷霆

（中國聯合網絡通信有限公司襄陽市分公司，湖北 襄陽 441000）

0 引 言

國內已經有很多關于碳包覆磷酸釩鈉改性的研究，通過改變合成方法和合成條件等因素，考察材料的穩定性、循環性和倍率性等電化學性能。導電聚合物改性也是提高導電性差的聚陰離子型正極材料電化學性能常用的一種方法[1-3]。導電聚合物是一類具有導體性質的高分子材料，具有共軛結構的高分子通過化學或電化學“摻雜”的方法處理后，導電率還可進一步提高。比較常見的導電聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺以及聚噻吩等，這些聚合物都擁有共軛π體系，π電子可以沿著聚合物鏈流動，表現出導電性能。聚苯胺（Polyaniline，PANI）因其原料容易制得、合成方法簡單、電導率較高以及環境穩定性好等優點，獲得了廣泛關注。早在1981年，就有關于聚苯胺用作鋰離子電池正極材料的報道，其第一周放電比容量為94 Wh·kg-1，隨后循環中其放電容量可以穩定在52 Wh·kg-1。經過質子酸摻雜的聚苯胺的電導率可以提高幾個數量級，具有較好的導電性能。本文擬通過表面包覆導電聚合物提高磷酸釩鈉的電子電導率，以期改善磷酸釩鈉的電化學性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

碳酸鈉Na2CO3，偏釩酸銨NH4VO3，磷酸二氫銨NH4H2PO4，乙醇。

1.2 聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料的制備

NVP/C的合成過程如下。將一定化學計量比的碳酸鈉Na2CO3、偏釩酸銨NH4VO3和磷酸二氫銨NH4H2PO4分散在乙醇中，所得混合物在球磨罐中以400 r/min球磨6 h，乙醇為介質；在50 ℃下干燥后，在氮氣氣氛中350 ℃熱處理6 h，冷卻到室溫；在上述預燒后的產物中加入10 wt.%的無煙煤，以乙醇為介質進一步球磨2 h，干燥后在氮氣氣氛中700 ℃熱處理10 h，冷卻到室溫；干燥過篩，得到產物；自然冷卻至室溫后，將粉末研磨并過篩，得到最終產物，記制備的復合材料為NVP/C。需要說明的是，所有化學試劑均為分析純，并且在未經任何進一步純化的情況下使用。

NVP/C-PANI的合成過程如下。按化學計量比Na2CO3:NH4H2PO4:NH4VO3=1.5:3:2準確稱取這三種物質，并將這三種物質置于球磨罐中，無水乙醇作為溶劑，球磨6 h后于50 ℃下干燥12 h，冷卻，過篩；將所得到的混合物在氮氣氣氛的管式爐中350 ℃下預燒6 h，隨爐冷卻至室溫，得到前驅體NVP/C；將NVP/C材料加入鹽酸的乙醇/水溶液中超聲30 min得均勻懸濁液；再加入苯胺單體（AN）和過二硫酸銨（APS），冰浴下攪拌6 h，得到黑色物質；將該黑色物質先后用去離子水、乙醇洗滌多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸釩鈉樣品正極材料，標記為NVP/C-PANI；干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。合成過程如圖1所示。

圖1 聚苯胺改性磷酸釩鈉的制備流程示意圖

2 結果與分析

2.1 聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料的表征

圖2（a）是Na3V2(PO4)3材料與聚苯胺復合之后的XRD圖譜?？梢钥闯?，Na3V2(PO4)3/C-PANI復合材料的X-射線衍射特征峰與純相Na3V2(PO4)3材料的X-射線衍射特征峰幾乎一致，沒有明顯變化[4]。這說明在Na3V2(PO4)3/C-PANI復合材料的制備過程中，聚苯胺的加入對純相Na3V2(PO4)3的結構幾乎沒有影響，且Na3V2(PO4)3/C-PANI衍射峰較尖銳，說明結晶性良好。圖中沒有發現雜峰的存在，是因為添加量過少，沒有被檢測到。圖2（b）是NVP/C和NVP/C-PANI在同一掃描速度下的循環伏安曲線圖，掃描電壓范圍2.5～3.8 V。當在掃描速率為0.05 mV·s-1下進行測試時，可以明顯看到尖銳的對稱性很好的氧化還原峰，NVP/C-PANI的氧化峰（Na+脫出）相對于NVP/C明顯左移，NVP/C-PANI的還原峰（Na+嵌入）相對于NVP/C右移，使得NVP/C-PANI的兩個峰之間的極化明顯減小，說明該材料具有很好的可逆性。圖中兩個峰反映的是M2位置2個Na+的脫出/嵌入行為，即以V3+/V4+氧化還原對為基礎的Na3V2(PO4)3→Na1V2(PO4)3兩個相之間的反應。

圖2 NVP/C-PANI正極材料

2.2 聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料的電化學性能

圖3為樣品NVP/C-PANI的SEM和TEM照片。從圖3（a）可以看出，NVP/C-PANI材料是由顆粒與花狀共存的形貌。圖3（b）是放大圖，可見樣品的花狀形貌明顯。此結構增大了磷酸釩鈉顆粒間的接觸面積，縮短了離子間的傳輸路徑，提高了鈉離擴散系數。圖3（c）和圖3（d）可以看出，樣品結晶性良好，0.279 nm的晶格條紋對應于NASICON結構磷酸釩鈉的（116）晶面。此外，由圖3（d）還可清楚看到，在NVP顆粒表面包覆有3～4 nm厚的碳層。

圖3 NVP/C-PANI樣品

為了進一步探究材料的動力學性能，對Na3V2(PO4)3/C-PANI進行電化學交流阻抗（EIS）測試，并與未添加聚苯胺的樣品進行對比。由圖4（a）可知，每條能斯特曲線由高頻區域的小截距、中高頻區域的半圓和低頻區域的直線組成。在高頻區域內，Z'軸上的截距表示電池的內阻Re，包括電極、隔膜和電解質的電阻；中高頻區域內的半圓表示固液界面（SEI）的電荷轉移電阻；低頻區域內的直線表示與材料內部Na+擴散相關的Warburg阻抗[5]。從圖4（a）中的小圖可以看出，經過聚苯胺包覆的磷酸釩鈉在Z'軸上的截距明顯小于未改性磷酸釩鈉，表明NVP/C-PANI正極材料的電荷轉移電阻小于NVP/C?？梢?，聚苯胺的包覆明顯降低了磷酸釩鈉的電荷轉移電阻，改善了磷酸釩鈉的電荷轉移環境。

圖5（a）為NVP/C和NVP/C-PANI樣品的首次充放電曲線，所有的電池均在1 C倍率下進行充放電測試，測試電壓為2.5～3.8 V。合成樣品的首次放電比容量分別為 99.4 mAh·g-1和 109.7 mAh·g-1?？梢钥闯觯?.4 V左右，兩種曲線都只有一對充電電壓平臺和放電電壓平臺，對應著以V4+/V3+氧化還原對為基礎的兩相轉變Na3V2(PO4)3→Na1V2(PO4)3，與圖2（b）中循環伏安測得的結果一致。相對于NVP/C，NVP/C-PANI的充電平臺和放電平臺的間距更小，極化電壓減小，說明聚苯胺包覆提高了磷酸釩鈉的電子電導率，材料的導電性增強，電壓極化的程度變小，電化學性能變好。圖5（b）為NVP/C和NVP/C-PANI的50圈循環性能測試圖，可以看出NVP/C-PANI的首次充電比容量為114.6 mAh·g-1，50次循環后充電比容量為100.8 mAh·g-1，容量保持率為95.7%。NVP/C的首次充電比容量為99.4 mAh·g-1，50次循環后充電比容量為87.5 mAh·g-1，容量保持率為87.6%。

圖4 NVP/C-PANI和NVP/C樣品

3 結 論

（1）以聚苯胺為碳源，采用固相法成功制備了顆粒與花狀形貌共存的NVP/C-PANI復合正極材料；

（2）與未添加聚苯胺相比，NVP/C-PANI的容量性能和循環性能都得到了明顯改善。在倍率為1 C時，NVP/C-PANI的首次放電比容量為 115.8 mAh·g-1，50次循環后放電比容量為100.8 mAh·g-1，容量保持率為95.7%。而NVP/C的放次充電比容量僅為99.4 mAh·g-1，50次循環后放電比容量為87.5 mAh·g-1，容量保持率為87.6%。NVP/C-PANI性能的改善與其花狀結構及N的引入有關?；罱Y構的存在在一定程度上避免了磷酸釩鈉顆粒的團聚，改善了鈉離子的擴散路徑，提高了鈉離子的擴散速率，提高了材料的電化學性能。

圖5 NVP/C和NVP/C-PANI在2.5～3.8 V下