低成熟度頁巖油加熱改質熱解動力學及地層滲透性

王益維，汪友平，孟祥龍，蘇建政，龍秋蓮(1.國家能源頁巖油研發中心，北京 100083； 2.中國石化 石油勘探開發研究院，北京 100083)

中國東部陸相頁巖熱成熟度整體較低,頁巖中部分有機質已經生成了油氣，部分有機質仍以固體形式存在，地層原油組分中重質組分含量高、氣油比低、流動性差；頁巖地層基質滲透率低，層理及裂縫發育非均質性強，體積壓裂改造效果差異大，單井產量遞減快、單井累積產量低。

加熱改質開采被認為是一項可實現中低成熟度頁巖油有效動用的開采技術。通過對地層進行加熱，高溫覆蓋目的頁巖層，促使粘稠液態烴轉化為輕質油，實現頁巖油的改質，高溫使固體有機質轉化為油氣,形成超壓;熱應力產生地下縫網系統、形成新的人工驅替系統，提高頁巖油的開采速度。重油的加熱改質和油頁巖原位加熱開采對于低成熟度頁巖油的開采具有重要的借鑒意義。國外對于重油的加熱改質和油頁巖的加熱開采開展了多年的研究和探索，并開展了多次的現場試驗。加拿大阿爾貝塔省白堊系Bluesky重油改質項目，涵蓋了3口水平生產井和18口水平加熱井，通過緩慢加熱地層，累計作業1 732 d，最終獲得15×104bbl油。在美國科羅拉多Mahogany南區油頁巖項目中利用16口加熱井和2口采出井，累計作業15個月，最終采出了1 860 bbl輕質油頁巖油。2014年以來，中國針對松遼盆地青山口組頁巖開展了原位加熱富含有機質頁巖的探索和先導試驗，分別采用氣體井下燃燒加熱和高溫流體加熱地下頁巖兩種方法，試驗獲得了頁巖油，實現了對頁巖油的開采。

加熱改質技術有望成為實現低成熟度頁巖油有效動用的突破性技術。目前原位加熱改質研究才剛剛起步，尤其針對原位加熱改質條件下的油氣生成量預測、高溫條件下的地層滲透性變化尚未開展系統研究。以往有機質熱解主要針對油頁巖的地面干餾或者盆地生烴史的模擬，而頁巖油原位加熱開采在升溫速率、加熱溫度及時間尺度等方面存在較大差別，這些因素對于油氣生成量的預測產生顯著影響；另外，在溫度作用下，頁巖有機質和粘土礦物的軟化變形會不斷擠壓已經產生的裂隙、孔隙通道，對滲透性造成影響，同時還要受到地應力及機械強度變化的綜合影響。目前對于頁巖油加熱改質過程中地層滲透率等油氣產出條件的研究較少，尚不能為加熱改質的產量預測提供可靠的滲透率等物性數據。

1 頁巖油加熱改質熱解實驗

1.1 頁巖地層加熱溫度敏感性

實驗樣品來自于某頁巖取心井，氯仿瀝青“A”含量為0.41%。將樣品分為兩部分，每部分分為12等份，分別設定加熱終溫從300 ℃到600 ℃，樣品在達到終溫時停止加熱并測定樣品的鏡質體反射率(Ro)，獲得Ro隨加熱溫度變化的數據。結果顯示在加熱初期到350 ℃期間，Ro緩慢上升，當溫度升高到350 ℃以上，Ro迅速提高。隨著加熱溫度從200 ℃上升到600 ℃，樣品的Ro值從0.3%上升到4.5%。

地層加熱將促使地層中的滯留烴和固體有機質產生熱解反應，圖1顯示地層中固體有機質及滯留烴的熱解產物組分隨時間和溫度發生動態變化，熱解產生的頁巖油產量隨著溫度升高而先升后降，熱解初始溫度約為250 ℃，產生可動油的初始溫度約為300 ℃；在溫度區間380～450 ℃，即Ro在0.8%～1.2%為高產油窗口。

1.2 有機質熱解實驗

在加熱開采過程中，由于受到地層滲透率和壓力梯度的限制，生成的產物難以快速運移，頁巖油及固體有機質的熱解反應更接近于封閉系統下的熱解反應。因此，本文采用黃金管封閉系統熱模擬裝置進行實驗。

首先將樣品在氬氣保護下封入金管，金管放置于高壓釜中，通過高壓使金管產生柔性變形，從而對樣品施加壓力。用電弧焊焊封金管，分別以20 ℃/h和

圖1 有機質熱解產物組成隨溫度變化關系Fig.1 The composition variation of pyrolysis products with temperaturea.有機質熱解產物與溫度關系曲線；b.有機質熱解氣體產物隨溫度變化特征

2 ℃/h的升溫速率對樣品進行加熱。各個高壓釜的溫差小于1 ℃，壓力為5 MPa，壓力波動小于0.5 MPa，溫度范圍為100～600 ℃，溫度波動小于1 ℃。含有樣品的金管在加熱結束后，取出高壓釜，檢測產物組分。金管放入真空系統，使氣體釋放到真空系統中。真空系統與氣相色譜連接，分析氣體成分。

含有樣品的金管在加熱結束后，取出高壓釜，檢測內容為氣體、輕烴(C6—C14)和重烴(C14+)3個部分。金管放入真空系統，使氣體釋放到真空系統中。氣相色譜在線分析C1—C5烴類氣體，在氣體分析完成后，用液氮冷凍在線的樣品瓶來收集擴散到真空玻璃管中的少量C6—C10輕烴，取下樣品瓶后，迅速注入二氯甲烷溶劑，然后把金管從高壓釜中取出，連同樣品一起剪開金管，放入同一樣品瓶，用超聲震動，使金管中產生的油完全溶解到溶劑中。取樣品瓶中上層的清液，用自動進樣器進行色譜分析。用氘代的C24作為內標進行輕烴(C6—C14)定量分析，C14+的部分采用萃取、過濾、稱重法定量。

1.3 數據分析方法

1.3.1 熱解反應模型

頁巖油及固體有機質為非常復雜的有機混合物，其熱解反應過程包含多個反應，數據分析采用平行一級化學反應模型，將油頁巖的熱解反應視為N個具有不同頻率因子和活化能的反應，根據化學反應動力學基本原理：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：i為第i個反應；i0為第i個反應的最終狀態；T為溫度，K；E為表觀活化能，kcal/mol；R為氣體常數8.31 J/(mol·K)；t為時間，S；X為油氣生成量，mg/g；X0為油氣最大生成量，mg/g；P為產物生成量,mg/g。

1.3.2 動力學參數的求取

在實驗室條件下頁巖油地層中的有機質發生化學反應所具有的化學動力學性質(活化能和指前因子)可以認為與在原位加熱改質過程中相近，因此可在實驗室條件下對頁巖樣品進行快速高溫熱解實驗，以獲得有機質的化學動力學參數。

設在某一升溫速率l，達到某一溫度j時由實驗所得的產油率為Xlj，在相同的條件下，假定一組Ei，Ai，Xi之后，由模型計算的產油率為XM，如果存在某一組Ei，Ai，Xi 0，使對所有的l，j都有Xlj-XMlj=0，則該組Ei，Ai，Xi 0即為所求。但由于實驗誤差等方面的原因，只能求使Xlj-XMlj盡量小的Ei，Ai，Xi 0的取值。為此，構造目標函數

(5)

L0為不同升溫速率實驗的數目，J0為從一條實驗曲線上的采樣點數。活化能E可通過試算確定平行反應活化能分布范圍和間隔確定，上式轉化為：

(6)

(7)

模型(5)的標定問題就化為求非負的目標函數(6)在滿足約束條件(7)時的極小值問題。

2 高溫頁巖滲透性變化

頁巖油加熱改質需要將地層加熱到350～500 ℃，而目前常規的滲透性測試的實驗儀器耐溫一般不超過200 ℃，難以獲得高溫條件下的滲透性。已有報道的實驗是將油頁巖加熱到某一溫度干餾一定時間后降溫到室溫然后撤去外加應力，再去測試其滲透率，或者是僅在單軸應力作用下測試油頁巖在干餾過程中滲透性隨溫度的變化情況，這些都與原位開采時油頁巖在三軸應力作用下滲透性隨溫度變化的情況有所差異。三軸應力下的高溫滲透率實時測量可真正反映高溫下頁巖油改質過程中地層滲透性變化。

2.1 實驗裝置

高溫條件下無法采用橡膠套提供環壓，自研發的高溫滲透率測定裝置成功解決了高溫密封問題，頂部采用螺栓加載方式，底部再用螺紋調節套進行加載，實現了高溫條件下(350～500 ℃)的三軸覆壓加載，實現了三軸應力下高溫頁巖滲透率測定。

高溫三軸應力油頁巖滲透率測定裝置主要由注入系統、三軸壓力加載系統、巖心夾持系統、溫控系統、計量系統、輔助系統和數據采集處理系統等部分組成。裝置的流程示意圖見圖2。

2.2 滲透性評價方法

高溫條件下富含有機質頁巖滲透性測試過程中的巖樣清洗、干燥等無法采用常規巖心滲透率測試標準進行。取巖樣加工成直徑為25 cm圓柱體，長度2～5 cm，在60 ℃條件下烘干，放入高溫巖心夾持器。由于高溫條件下樣品會產生甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體和液態烴產物，故選擇氮氣為驅替氣體，并采用穩態法進行驅替測試。

考慮到頁巖滲透率低，氣體流速小，忽略慣性阻力的影響。由于氮氣在不同溫度壓力下粘度會發生變化，在不同溫度和不同壓力條件下進行氮氣粘度校正。本文采用NIST數據庫進行氮氣粘度校正。

氣體狀態方程：

(8)

達西定律：

(9)

推導出高溫條件下滲透率計算公式：

(10)

式中：K為滲透率，μm2;A為滲流面積，m2；μ為氣體粘度，mPa·s；p為壓力，Pa；psc為標準狀況下的壓力，Pa；Tsc為標準狀況下的溫度,K；Qsc為標準狀況下的流量，m3/s；L為巖心長度，m；Q為流量,m3/s；Z為偏心因子，無量綱；KLab為實驗氮氣有效滲透率,μm2；Qg(Lab)為實驗氮氣氣體流量，m3/s；μg(Lab)為氮氣粘度，mPa·s；p1(Lab)為巖心進口壓力，Pa；p2(Lab)為巖心出口壓力,Pa；pa為大氣壓力,Pa。

3 結果與討論

3.1 頁巖油熱解規律

頁巖油及有機質在不同升溫速度下的產物量的變化曲線如圖3所示，有機質快速熱解溫度范圍為280 ℃至500 ℃，干酪根熱解生成重油的初始溫度較低，頁巖油油量先增加后逐漸減少；重油生成輕油和天然氣的溫度較高，輕油量隨重油量減少逐漸增加，當溫度超過450 ℃后其產量下降；氣體生成量持續增加。兩種升溫速率下的趨勢一致，說明在地層壓力及封閉系統下，頁巖油及有機質熱解包含多個熱解反應，已經存在的頁巖油熱解生成輕質油和烴類氣體，固體有機質則生成重質頁巖油和少量氣體，重質頁巖油再繼續熱解生成輕油和氣體，當溫度升高達到一定值后，輕油開始熱解生成氣體(圖3)。在原位加熱改質開采條件下需要優化熱解區的溫度和生產井生產壓差，提高熱解區油的總產量。

圖2 高溫三軸應力滲透率測定裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the testing device of permeability under high temperature and triaxial stresses

實驗結果顯示，升溫速率顯著影響產物的生成溫度范圍和產量，較低的升溫速率條件下，產物最大熱解速率對應的溫度較低，升溫速率顯著影響熱解的進程和產物組成。

3.2 熱解反應動力學

在地層壓力條件下分別以20 ℃/h和2 ℃/h的升溫速度加熱頁巖油，獲得各組分的生成量數據。進行歸一化處理得到烴類氣體、輕油及重油在兩種升溫速度下的轉化率隨時間變化曲線(圖4)；按上述反應動力學參數的標定方法,獲得原位加熱開采條件下有機質熱解的頻率因子和反應活化能。

結果顯示，低速升溫速度下的熱解初始溫度較低，快速升溫對應的溫度降低，表現在轉化率-溫度曲線左移，原位改質過程中頁巖油熱解溫度區間低于實驗室條件下的熱解溫度區間，但需要更長的熱解時間。烴類氣生成的活化能范圍較寬(57～74)kcal/mo1，頻率因子為2.39×1014，說明氣體來自多個不同的熱解反應，輕油熱解成烴類氣氣體主要為C-C鍵的斷裂，需要更高的能量；輕油氣生成的主要活化能分布范圍較窄(56～59)kcal/mo1，頻率因子為1.01×1013；生成重油的活化能為(39～49)kcal/mo1，明顯低于輕油和氣體，頻率因子為5.20×1011(圖5)。

3.3 高溫頁巖滲透性變化

3.3.1 頁巖基質高溫滲透率變化

采用高溫三軸應力頁巖滲透率測定裝置測定基質頁巖樣品，在圍壓為3 MPa，20 ℃條件下應用氮氣測得頁巖原始滲透率為0.01×10-3μm2；然后持續加熱至450 ℃。整個氣測滲透率曲線總體上呈現出下降段、上升段和水平穩定段。加熱初期，巖心滲透率略有下降，這與礦物膨脹占據一定的孔隙空間有關，隨后滲透率緩慢上升，有機質開始熱解，當加熱到15 h后，滲透率上升速度加快，30 h后油氣不再產出，表觀滲透率基本穩定在0.65×10-3μm2(圖6)。

圖3 升溫速度對產物組成變化的影響Fig.3 The effect of heating rate on product compositiona.升溫速度為20 ℃/h產物組成隨溫度的變化特征；b.升溫速度為2 ℃/h產物組成隨溫度的變化特征

圖4 熱解烴類產物轉化率隨溫度變化曲線Fig.4 Rates of hydrocarbon conversion through pyrolysis with temperaturea.烴類氣體；b.輕質油；c.重質油

圖5 烴類產物生成頻率因子(A)及活化能Fig.5 Frequency factor and activation energy of hydrocarbon generationa.烴類氣體;b.輕質油;c.重質油；A為頻率因子

3.3.2 裂縫型頁巖高溫滲透率變化

選取發育層理縫的頁巖樣品，在3 MPa圍壓和20 ℃條件下，測得初始滲透率為5×10-3μm2。然后持續加熱至450 ℃，整個氣測滲透率曲線同樣總體上呈現出下降段、上升段和穩定段，但滲透率數值差異較大，滲透率數值明顯高于基質滲透性，加熱過程中滲透率數值受裂縫導流能力的變化及流體組分的變化表現出一定的波動。25 h后滲透率穩定在12×10-3μm2(圖7)。

3.3.3 裂縫型頁巖滲透率應力敏感性

實驗選取發育層理縫的巖心樣品，進行不同圍壓下的滲透率測試。結果顯示，這些層理縫頁巖巖心滲透率隨著圍壓的升高會明顯降低，后期趨于平穩。樣品的滲透率隨圍壓變化較大,表現出顯著的應力敏感性(圖8)。這主要是由于形成的層理縫隨著圍壓升高、層理縫閉合、滲透率下降。在高應力地區或埋藏較深的頁巖層位，加熱后的地層滲透率的改善會受到一定影響。

事實上，高溫條件下在油氣產生階段的數據實際上為多相滲流，瞬時滲透率為氮氣氣相的滲透率，當熱解反應結束不再產生新的產物時，樣品孔隙結構也不再發生變化，這時的滲透率趨于穩定并與氣測滲透率一致。

4 結論

1) 頁巖油地層有機質成熟度對溫度敏感，固體有機質和滯留烴在加熱頁巖地層過程中發生熱解，產物組分動態變化，存在產油最大的溫度區間，對應的高產油窗口Ro在0.8%～1.2%。有機質熱解生成重油的活化能較低，重油熱解生成輕質油的活化能較高，輕質油生成氣體活化能最高。

圖6 高溫條件下頁巖基質滲透率隨時間的變化特征Fig.6 Permeability variation in shale matrixes under high temperature with time

圖7 高溫條件下裂縫型頁巖滲透率隨時間的變化特征Fig.7 Permeability variation in fractured shale under high temperature with time

圖8 不同圍壓下的巖心滲透率Fig.8 Core permeability under different confining pressures

2) 在原位加熱改質開采條件下，熱解的產物長時間處于高溫環境下，熱解出的頁巖油在高溫下會發生二次反應，輕油產量隨溫度上升先增加后減少。因此控制熱解區溫度、提高產物產出速度有利于提高熱解產油量。

3) 頁巖滲透性受其內部有機質的相態轉化及巖石基質受熱膨脹等多重因素的綜合作用而動態變化。加熱可使地層滲透率得到明顯改善。低溫階段，有機質和粘土礦物的軟化變形會不斷擠壓己經產生的裂隙、孔隙通道，造成頁巖滲透率降低；高溫階段有機質的熱解過程使頁巖滲透率的大幅度提高，并達到某一穩定值。

4) 頁巖地層滲透性主要受天然裂縫或層理縫的控制。加熱可使裂縫型地層滲透率從原始的5×10-3μm2上升到12×10-3μm2；裂縫性地層滲透率的應力敏感性較強，在低圍壓下可為頁巖油氣的產出提供有效的滲流通道。