不同環境體系下鋰離子電池熱失控特性實驗研究

劉全義 韓 旭 孫中正 呂志豪

（中國民用航空飛行學院 民航安全工程學院，四川 廣漢 618307）

0 引言

鋰離子電池具有能量密度高、能快速充電、循環壽命高和對環境無污染等優點，使得其市場占比日益增加。據美國聯邦航空局（Federal Aviation Administration，FAA）統計[1]，1991年3月至2018年1月間有191起電池（絕大多數是鋰電池）引發的火災、冒煙、高溫或爆炸航空事故，且多數原因是電池本身固有的高危險特性。尤其是2018年2月25日南航客機CZ3539航班起火，事故原因是旅客充電寶起火爆炸[2]。2017年11月4日，香港機場一號貨站起火爆炸，原因是鋰電池貨箱爆炸并導致貨物燒毀[3]。因此，鋰電池在使用、儲存、運輸等過程中易發生熱災害，故其安全性及安全運輸備受社會各界關注。

隨著鋰電池熱失控的風險不斷凸顯，國內外學者對熱失控的過程、機理及由熱失控導致的鋰電池火災事故展開研究。美國FAA休斯研究中心從2002年開始對鋰離子電池熱失控機理進行深入研究，并評估了鋰離子電池發生熱失控對于飛機貨艙組件的破壞性。其相關研究報告指出，很小的能量即可觸發單一的鋰離子電池發生熱失控，而且鋰離子電池發生熱失控后的破壞性很強[4-6]。美國FM公司對使用5000個紙箱包裝的18650型鋰離子電池進行了全尺寸火災實驗，實驗結果表明：鋰離子電池內含的可燃性電解液在180℃左右時開始發生熱失控[7]。對于空運條件下，張青松等建立了鋰離子電池熱失控的多米諾效應模型[8]，對鋰離子電池的安全運輸提出配備集成滅火系統等建議[9]。2009年，魏曉玲、王子港等[10]利用熱重分析傅里葉變換紅外光譜法（TGA-FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）和X射線衍射光譜法（XRD）對鋰離子電池中石墨負極材料在熱失控/爆炸過程的機理進行了分析，發現電池SEI膜具在溫度到達70℃時開始分解。2014年，平平[11]開展了鋰離子電池熱失控與火災危險性分析及高安全性電池體系的研究。2017年，賀元驊等[12-13]針對鋰電池熱失控火災、低壓變動環境熱失控過程開展了初步探索實驗。目前，國內對鋰離子電池的研究主要集中于對鋰離子電池自身特性的分析與電池的熱特性理論，通過改善鋰離子電池的電極材料特性和替換電解液來提高其安全性，以及對鋰離子電池組分或其包裝形式進行改進而達到提高安全性的目的[14]。

本文利用自主搭建的實驗平臺在敞開和密封環境體系下，觸發不同荷電量的18650型鋰離子電池發生熱失控，分析鋰離子電池在不同環境體系下的熱失控機理，對抑制鋰離子電池熱失控進行試驗探究，為鋰離子電池航空運輸安全和火災防治提供理論和技術支持。

1 實驗布置

為研究單個鋰離子電池熱失控行為特性，實驗分別在敞開和密封環境體系下進行，采用自主設計的鋰離子電池熱失控災害演化及危險性分析實驗平臺，如圖1、2。加熱棒和熱電偶與鋰離子電池布置，如圖3。本次實驗選取電池容量為2600mAh的18650型鋰離子電池。實驗中荷電量設定100%、50%、0%，并選取長度為100mm、功率150W、加熱最高溫度可達600℃的電加熱棒。熱電偶為型號WRNK-191的鎧裝熱電偶，測量范圍在0～1300℃。溫度采集系統采用NI（National Instrument，NI）數據采集系統，實驗中數據采集頻率設置為100Hz。

在敞開和密封兩種不同環境體系下，分別用功率150W的加熱棒觸發荷電量為100%、50%、0%的18650型鋰離子電池發生熱失控。實驗中開始時接通加熱棒電源至鋰離子電池熱失控結束斷開電源，整個實驗過程NI-cDAQ9135持續采集數據，采樣周期為0.01s。每組實驗平均進行3次以上，保證有效的實驗至少進行3次。

圖1 敞開體系鋰離子電池熱失控平臺Fig.1 Open-test platform for thermal runway investigation of lithium-ion battery

圖2 密封體系鋰離子電池熱失控平臺Fig.2 Seal-test platform for thermal runway investigation of lithium-ion battery

圖3 熱電偶與加熱棒的布置圖Fig.3 Arrangement diagram of thermal couple and heating pot

2 實驗數據與分析

2.1 實驗現象

經過重復多次不同荷電量鋰離子電池熱失控實驗，對該過程的視頻錄像及池體溫度數據分析發現，敞開體系與密封體系下，0%SOC與100%SOC鋰離子電池熱失控現象大體相同，而50%SOC鋰離子電池，密封體系中電池熱失控各階段現象要比敞開體系電池熱失控現象更明顯。

為了更好地展現鋰離子電池熱失控階段過程，以50%SOC鋰離子電池熱失控過程為例，單個鋰離子電池熱失控實驗現象，如圖4，采用電加熱觸發鋰電池熱失控過程中，隨著電熱棒的持續加熱，鋰電池池體溫度變化分為5個階段，如圖5，即：第一次緩慢升溫階段、初爆階段、第二次緩慢升溫階段、燃爆階段和明火燃燒階段。隨著加熱棒溫度增加，進入緩慢升溫階段，池體內部發生化學反應并產生可燃氣體。池體溫度達到100℃之后，進入初爆階段，池體內部化學反應產生的可燃氣體使池體內部壓力增大沖破電池泄壓口釋放可燃煙氣。之后進入第二次緩慢升溫階段，池體內部化學反應劇烈并產生更多的可燃煙氣。池體溫度達到200℃之后，進入燃爆階段，電池內部的化學反應更加劇烈，電池從正極噴射大量高溫發光的易燃物質，鋰電池池體溫度明顯迅速升高達到約700℃。最后進入明火階段，主要是池體內部殘留物質和外包裝塑料殼在氧氣中的燃燒現象。相比50%SOC鋰離子電池熱失控過程，0%SOC鋰離子電池熱失控過程只出現釋放氣體現象，而未出現初爆、燃爆與明火燃燒階段；100%SOC鋰離子電池燃爆過程也只出現了燃爆與明火燃燒階段，而未出現初爆階段。

圖4 50%SOC鋰離子電池熱失控實驗過程現象Fig.4 Phenomena of lithium-ion battery with 50% SOC during thermal runaway experiment

圖5 50%SOC鋰電池熱失控過程溫度變化曲線Fig.5 Temperature variation curve of lithium-ion battery with 50%SOC during thermal runaway

2.2 不同荷電量鋰離子電池熱失控結果分析

實驗現象中，0%SOC鋰離子電池熱失控全程只出現釋放煙氣現象，而50%與100%SOC鋰離子電池熱失控過程均出現燃爆和明火現象，不同荷電量鋰離子電池熱失控其池體溫度變化不同。為弄清不同荷電量對鋰離子電池熱失控的影響，從實驗現象及熱失控過程中池體溫度變化兩個方面，分別對0%與50%、100%SOC鋰離子電池熱失控結果分析。

2.2.1 0%SOC鋰離子電池熱失控分析

鋰離子電池在0%SOC條件下發生熱失控過程中，隨著加熱棒的溫度不斷上升，電池內部的電解液發生不可逆的氧化分解反應，或者電解質與電解液之間的化學反應以及電解液與其他物質材料的反應，致使電池內部產生可燃氣體，可燃氣體不斷增加導致電池內部壓力急劇升高，直至超過電池正極泄壓口承壓極限，由于電池外殼其余部分為剛性材料結構，使得可燃氣體從電池正極泄壓口噴出。而鋰離子電池0%SOC整個熱失控過程中，鋰離子電池只發生了噴射煙霧現象，并沒有出現爆炸和燃燒現象。

敞開和密封體系下0%SOC鋰離子電池熱失控池體溫度曲線，如圖6。敞開體系中，電池單體在303s時，達到最高溫度353℃。而密封體系中，電池單體在430s時，達到最高溫度352℃。在兩種不同環境體系中，鋰離子電池發生熱失控達到的最大溫度是基本相同的，而兩者達到最大溫度所需的時間是不同的。由圖6可見，鋰離子電池在密封體系中發生熱失控達到最大溫度的時間相比敞開體系要晚了127s，這是由于在密封體系中，隨著池體熱失控發生，環境中煙氣釋放量增加，引起池體內外部壓力差減小，進而導致熱失控釋放煙氣速率下降，以及引發熱失控的時間增加，導致密封體系相比敞開體系可以有效的延緩鋰離子發生熱失控的時間。

圖6 0%SOC鋰離子電池熱失控池體溫度曲線Fig.6 Body temperature variation curve of lithium-ion battery with 0%SOC during thermal runaway at disserent environmental system

2.2.2 50%和100%SOC鋰離子電池熱失控分析

敞開和密封體系下50%、100%SOC鋰離子電池熱失控池體溫度曲線，如圖7。

圖7 50%、100%SOC鋰離子電池熱失控池體溫度曲線Fig.7 Body temperature variation curve of lithium-ion battery with 50% SOC and 100% SOC during thermal runaway at disserent environmental system

敞開體系中，50%SOC鋰離子電池單體在100s時發生初爆，194s時發生燃爆，池體溫度從219℃急劇增加到741℃；100%SOC鋰離子電池單體在183s時發生燃爆，池體溫度從160℃急劇增779℃；50%SOC電池單體發生熱失控的時間相比100%SOC鋰離子電池晚了11s。相對應的，在密封體系中，50%SOC鋰離子電池單體在180s發生初爆，314s時發生燃爆，池體溫度從239℃急劇增加到605℃；100%SOC鋰離子電池單體在275s發生燃爆，池體從223℃溫度急劇增加到640℃；50%SOC電池單體發生熱失控的時間相比100%SOC鋰離子電池晚了39s。

相同荷電量下，50%SOC與100%SOC鋰離子電池在密封體系中熱失控時間相比敞開體系分別晚了114s和97s；50%SOC與100%SOC鋰離子電池在敞開體系中熱失控達到的溫度峰值相比密封體系分別高出136℃和139℃。與50%SOC鋰離子熱失控過程相比較，100%SOC鋰離子電池在發生熱失控過程中沒有明顯的初爆現象。

由圖7可見，密封體系中50%、100%SOC鋰離子電池發生燃爆的時間大于敞開體系，而電池單體達到的最高溫度小于敞開體系。這是因為鋰離子電池熱失控過程中，電池內部的一系列化學反應致使電池產生大量可燃氣體，當電池單體內部壓力高于外部氣壓時，這些氣體從泄壓孔噴出并與周圍環境中的氧氣混合，達到一定比例時遇到高溫發生燃爆，而鋰離子電池在密封體系發生熱失控時，由于密封體系內的氧氣含量比敞開體系低，從而延緩鋰離子電池發生熱失控時間，由于氧氣含量低電池產生的可燃氣體燃燒不充分，所以電池達到的最高溫度比敞開體系低。鋰離子電池在敞開和密封體系下發生熱失控過程中，100%SOC鋰離子電池相比50%SOC鋰離子電池更容易發生熱失控，釋放出的能量也更多，可見安全運輸鋰離子電池過程就要適當減少電池荷電量。

3 結論與展望

由以上在敞開和密封體系中觸發鋰離子電池熱失控實驗研究的相關數據和特征分析可得出以下結論：

（1）不論鋰離子電池處于何種環境體系中，當鋰離子電池的荷電量越高，鋰離子電池發生熱失控的時間就越短，釋放的能量就越多。

（2）無論在敞開體系還是密封體系，50%SOC鋰離子電池熱失控過程各階段變化均明顯，固將其做為參照對象。而觸發0%SOC鋰離子電池發生熱失控過程中，由于電量過低電池內部化學反應緩慢，沒有出現明顯的初爆和燃爆階段現象，而整個熱失控過程只出現電池正極泄壓孔噴射煙霧現象；100%SOC鋰離子電池發生熱失控過程中，由于電池內部化學反應迅速，只出現燃爆階段現象而沒有出現初爆階段現象。

（3）50%、100%SOC鋰離子電池在密封體系中發生燃爆的時間大于敞開體系中鋰離子電池發生燃爆的時間，而密封體系中電池單體發生熱失控達到的最高溫度小于敞開體系中鋰離子電池發生熱失控的最高溫度，得出密封環境體系可以延緩鋰離子電池發生熱失控的時間，并降低鋰離子電池熱失控釋放的能量。

（4）航空運輸鋰離子電池過程中，鋰離子電池儲電量越低航空運輸越安全。密封環境雖然有效的限制了鋰離子電池熱失控，但熱失控釋放氣體造成密封環境壓力的增加要引起注意，需做好密封環境的泄壓工作，防止二次災害。

鋰離子電池熱失控過程是一種非常復雜的化學和電化學反應過程，本文只是在敞開和密封環境體系下，初步探究了基于外部熱源過熱作用下18650型鋰離子電池的熱失控特性，而對于其他類型鋰離子電池的熱失控過程還需進一步的實驗研究，同時還要進一步分析鋰離子電池的熱失控傳播，并開展大容量、大規模鋰離子電池組與航空動力鋰電池的熱失控傳播實驗。針對密封環境體系下，進一步研究鋰離子電池發生熱失控的壓力變化；以及在低壓環境下，研究單個和多個鋰離子電池發生熱失控時的壓力變化，為航空安全運輸鋰離子電池提供數據及技術支撐。