瀕海環(huán)境鋼質(zhì)緊固件防腐技術(shù)試驗(yàn)對(duì)比研究

王洪倫，林志峰，張邦雙

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瀕海環(huán)境鋼質(zhì)緊固件防腐技術(shù)試驗(yàn)對(duì)比研究

王洪倫1，林志峰2，張邦雙1

（1.西昌衛(wèi)星發(fā)射中心航天發(fā)射場(chǎng)可靠性技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?571126；2.中船重工725所海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

針對(duì)某瀕南海大型工程鋼質(zhì)緊固件腐蝕嚴(yán)重的問題，通過試驗(yàn)研究對(duì)比鋼質(zhì)緊固件的腐蝕防護(hù)技術(shù)。分別在鋼質(zhì)緊固件表面制備防護(hù)層膜，通過現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境模擬加速試驗(yàn)研究不同涂層的腐蝕行為，并采用電化學(xué)試驗(yàn)研究不同涂層在模擬條件下的失效機(jī)理。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，不同涂層緊固件的防腐效果排序?yàn)閺?fù)合涂層＞鋅鋁涂層＞粉末滲鋅≈熱浸鍍鋅＞電鍍鋅＞氧化膜層保護(hù)。通過試驗(yàn)對(duì)比評(píng)價(jià)了緊固件6種表面處理技術(shù)的防腐性能，為瀕海設(shè)備使用的緊固件防腐措施的選擇提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

緊固件；防腐；涂層; 試驗(yàn)對(duì)比

緊固件也稱為標(biāo)準(zhǔn)件，是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的零件（或構(gòu)件）緊固連接成為一件整體時(shí)所采用的一類機(jī)械零件的總稱，用得較多的是螺栓、螺母、螺釘?shù)?。這些緊固件雖小，但功能重要，是大型工程設(shè)施設(shè)備的關(guān)鍵聯(lián)接部件，并且應(yīng)用非常廣泛，其安全問題絕不能忽視，因緊固件的連接失效問題引起的安全事故屢見不鮮[1-4]。濕熱鹽霧環(huán)境下，這些緊固件均為異型結(jié)構(gòu)，使用涂料防護(hù)時(shí)很容易出現(xiàn)流掛、漏涂、涂層不均等現(xiàn)象，經(jīng)常優(yōu)先腐蝕，很難使這些關(guān)鍵部位得到足夠的保護(hù)，以達(dá)到長(zhǎng)效防護(hù)效果。某大型工程所處瀕海地區(qū)自然環(huán)境下年平均氣溫為24.1 ℃，大氣年平均相對(duì)濕度大于86%，大氣中的鹽霧含量很高，氯離子質(zhì)量濃度在0.l48~0.480 mg/m3之間，氯離子沉降速率在0.059~0.3763 mg/(cm2·d)之間[5]。在惡劣的使用環(huán)境下，幾乎所有的緊固件均發(fā)生了腐蝕，例如鋼結(jié)構(gòu)聯(lián)接螺栓、軌道地腳螺栓、管路法蘭螺栓、平臺(tái)螺釘?shù)龋g現(xiàn)象比比皆是，使用涂層或發(fā)黑發(fā)藍(lán)防護(hù)的緊固件也發(fā)生了腐蝕，曾發(fā)生過多起螺栓腐蝕開裂、斷裂事件。在棚下環(huán)境區(qū)域，甚至不銹鋼（304材質(zhì)）緊固件也發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕問題，如圖1所示。

近幾年該瀕海大型工程使用管理過程中，組織了兩次腐蝕問題全面調(diào)查，其中查找到的緊固件腐蝕問題占比較高，緊固件腐蝕問題占比分別達(dá)到30%和18%，如圖2所示。因此進(jìn)行該瀕海大型工程使用的緊固件防護(hù)和防腐技術(shù)改進(jìn)非常迫切。

圖1 鋼質(zhì)緊固件腐蝕情況

圖2 全面調(diào)查中鋼質(zhì)緊固件腐蝕與腐蝕問題總數(shù)對(duì)比

文中選取幾種先進(jìn)和常用的緊固件防腐技術(shù)，分別在鋼質(zhì)緊固件表面制備防護(hù)材料，通過現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境模擬加速試驗(yàn)研究不同涂層的腐蝕行為，采用電化學(xué)試驗(yàn)研究不同涂層在模擬條件下的失效機(jī)理，研究對(duì)比各類緊固件的防腐性能，為濕熱鹽霧環(huán)境下鋼質(zhì)緊固件防腐措施的選擇提供技術(shù)支撐。

1 緊固件防腐方法

進(jìn)行緊固件腐蝕防護(hù)，有以下幾種方式[6-9]：一是采用耐腐蝕的基體材料，例如鈦合金、316L不銹鋼、304不銹鋼（高品質(zhì)）、鎳基合金等耐蝕材料；二是進(jìn)行緊固件結(jié)構(gòu)防護(hù)，主要是針對(duì)高電位金屬對(duì)它的加速腐蝕（電偶腐蝕），例如鈦合金、銅合金、不銹鋼等法蘭對(duì)鋼制緊固件的加速腐蝕，可采用電絕緣隔離技術(shù)和介質(zhì)隔離技術(shù)；三是進(jìn)行緊固件的表面處理，例如有機(jī)涂層涂覆、氧化膜層、電鍍鋅、熱浸鍍鋅、鋅鋁涂層、滲鋅涂層以及復(fù)合涂層等。文中著重對(duì)以下表面處理技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1）氧化膜層。在一定溫度下把鋼鐵件放入含有氧化劑的溶液中，處理形成致密的氧化膜，例如鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”處理，不銹鋼表面采用化學(xué)氧化（鈍化）處理。氧化膜層保護(hù)是前期此大型工程緊固件用得最多的一種防腐方式。

2）電鍍鋅。也稱冷鍍鋅，是利用電解、鍍層金屬或)其他不溶性材料作為陽極，待鍍的工件作陰極，在制件表面形成均勻、致密、結(jié)合良好的金屬或合金沉積層的過程。

3）熱浸鍍鋅。就是使熔融的金屬鋅與基材金屬反應(yīng)形成合金層，從而使基體和鋅鍍層相結(jié)合。將待鍍金屬表面酸洗、處理之后浸入熔融的鋅浴中，最終使待鍍的金屬表面與熔融鋅反應(yīng)生成合金化的皮膜。

4）粉末滲鋅。將滲鋅劑與鋼鐵制件共置于滲爐中，加熱到400 ℃左右，活性鋅原子由鋼鐵制件的表面向內(nèi)部滲透，同時(shí)鐵原子由內(nèi)向外擴(kuò)散，在制件表層形成一個(gè)均勻的鋅鐵化合物。

5）鋅鋁涂層。從達(dá)克羅涂層工藝發(fā)展起來的環(huán)保防腐涂層，經(jīng)噴丸、磷化除銹后，采用浸涂、刷涂、離心方式，涂覆并固化燒結(jié)獲得。

6）復(fù)合涂層。指采用兩種或者兩種以上的防腐技術(shù)對(duì)工件進(jìn)行腐蝕防護(hù)，緊固件對(duì)涂鍍層的厚度有著明確的限制，因此采用的復(fù)合涂覆層一般只包含兩種防腐涂層，基于現(xiàn)有單一腐蝕防護(hù)技術(shù)存在的不足進(jìn)行改進(jìn)。

2 試驗(yàn)件制備

由于緊固件是標(biāo)準(zhǔn)件，為滿足工件配合精度要求，需適當(dāng)控制涂鍍層厚度，其中螺紋類工件的配合精度要求不大于35 μｍ[10-11]。

1）氧化膜層。工藝流程：試件清洗脫脂→水洗→酸洗→水洗→發(fā)黑→吹干→上油。發(fā)黑操作條件：池液濃度pH值為2.5~3.5，處理時(shí)間為10~12 min；氫氧化鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉溫度以 135~145 ℃為宜。檢驗(yàn)：外觀呈藍(lán)黑色或深黑色。膜層結(jié)晶致密、均勻，產(chǎn)品無露底，無明顯色差（白斑、發(fā)花）、發(fā)白、發(fā)紅、偏藍(lán)色等異?，F(xiàn)象。

2）電鍍鋅。工藝流程：試件除油→試件酸洗（除銹/活化）→電鍍鋅→鈍化→干燥。配方及操作條件：ZnO 10~12 g/L，NaOH 100~120 g/L，DE-81添加劑3~5 mL/L，ZBD-81光亮劑2~5 Ml/L，電流密度為2 A/dm2。檢驗(yàn)：按ISO 2178進(jìn)行非破壞性測(cè)試，每一試樣上測(cè)取10個(gè)點(diǎn)（滾鍍?cè)嚇涌芍蝗?~5個(gè)點(diǎn)），其值均應(yīng)在8~12 μm范圍內(nèi)。

3）熱浸鍍鋅。主要工藝流程及配方：堿洗脫脂→水洗→酸洗除銹→水洗→溶劑助鍍→烘干→熱浸鍍鋅→冷卻。堿洗液為10%氫氧化鈉溶液（60 ℃），酸性液為稀磷酸，助鍍液成分：(氯化銨):(氯化鋅)=1:4，質(zhì)量濃度為200~400 g/L，溫度60 ℃，pH為4~5。熱浸鍍鋅液：GB/T 470《鋅錠》中所有牌號(hào)的鋅都可使用，鍍液溫度為435~475 ℃。用金屬涂層測(cè)厚儀檢測(cè)，在兩端和中間任意位置各環(huán)向均勻測(cè)量4點(diǎn)，共12點(diǎn)的算術(shù)平均值作為該構(gòu)件的鋅層厚度，厚度不低于15 μm。

4）粉末滲鋅。工藝流程：試件預(yù)處理→配置滲劑→裝填滲鋅罐→加熱滾動(dòng)滲鋅→滲鋅后處理。滲鋅溫度設(shè)定在400 ℃左右，保溫時(shí)間為1.5~2 h，轉(zhuǎn)速為10~20 r/min。加熱完成后，打開滲鋅爐，待滲鋅罐冷卻到一定程度后可將滲鋅罐打開，將工件與滲鋅劑分離。根據(jù)磁性測(cè)厚法對(duì)滲鋅涂層進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，局部滲鋅厚度必須不小于10 μm，平均厚度在(25±5) μm。

5）鋅鋁涂層。工藝流程：除油→機(jī)械拋丸→底層制備→面層制備→冷卻干燥。底層和面層制備時(shí)進(jìn)行兩次標(biāo)準(zhǔn)浸涂，涂液溫度為15~20 ℃，浸涂?jī)纱危看螘r(shí)間為(15±5) s，間隔(30±5) s。浸涂后離心流平兩次，每次時(shí)間為20 s，轉(zhuǎn)速為310 r/min，每次正、反向旋轉(zhuǎn)各10 s。毛刷修補(bǔ)后固化燒結(jié)。采用磁性測(cè)厚儀檢查，平均厚度大于8 μm。

6）復(fù)合涂層。工藝流程：除油→機(jī)械拋丸→底層制備→中間層制備→面層制備→冷卻干燥。底層制備為粉末滲鋅，中間層和面層制備時(shí)進(jìn)行兩次標(biāo)準(zhǔn)浸涂（鋅鋁涂層）。涂液溫度為15~20 ℃，浸涂?jī)纱危看螘r(shí)間為(15±5) s，間隔(30±5) s。離心流平兩次，每次時(shí)間20 s；轉(zhuǎn)速310 r/min；每次正、反向旋轉(zhuǎn)各10 s；毛刷修補(bǔ)后固化燒結(jié)。采用磁性測(cè)厚儀檢查，平均厚度大于15 μm。

3 試驗(yàn)開展及對(duì)比分析

3.1 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

將帶有不同涂層緊固件在瀕南海大型工程某大型鋼結(jié)構(gòu)棚下區(qū)環(huán)境進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)掛樣，評(píng)價(jià)它們?cè)趯?shí)際工況下的耐蝕性能?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)碳鋼、不銹鋼試驗(yàn)件平行樣各3個(gè)，試驗(yàn)前按照Q/STB 12.521.5—2000中規(guī)定的擰緊力矩對(duì)緊固件進(jìn)行模擬安裝卸載三次[12]。試驗(yàn)地點(diǎn)直線距離海岸線僅數(shù)百米，又是最嚴(yán)酷的棚下區(qū)環(huán)境，是大型工程區(qū)域內(nèi)最嚴(yán)酷的室外環(huán)境，腐蝕環(huán)境等級(jí)達(dá)到C5級(jí)以上。現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)周期為6、12、18個(gè)月，按照周期依次安裝在暴露試驗(yàn)的試樣架上，記錄試樣的外觀狀態(tài)，記錄不同暴露周期試樣的腐蝕形貌，包括腐蝕產(chǎn)物的分布和覆蓋狀態(tài)，如圖3所示。根據(jù)ASTM：D610-08《涂漆鋼表面銹蝕程度評(píng)價(jià)的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》對(duì)表面防護(hù)狀況進(jìn)行評(píng)級(jí)[13]，并評(píng)價(jià)其耐蝕性能。不同涂層處理緊固件在實(shí)際工況下不同時(shí)間內(nèi)的防護(hù)等級(jí)見表1，由表1可知，氧化膜層和鍍鋅涂層在實(shí)際工況下耐蝕性較差，滲鋅和熱浸鍍鋅在實(shí)際工況下同樣具有良好的使用性能，鋅鋁涂層和復(fù)合涂層具有最佳的耐蝕性能。

3.2 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)

表1 不同涂層處理緊固件在某基地工況下不同時(shí)間內(nèi)的防護(hù)等級(jí)

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境特點(diǎn)，設(shè)計(jì)模擬加速腐蝕試驗(yàn)條件：相對(duì)濕度為90%~100%、溫度為(35±1)℃，鹽霧沉降量為1~2 mL/(80 cm2·h)。在復(fù)合式鹽霧試驗(yàn)箱中對(duì)不同涂層的緊固件進(jìn)行腐蝕加速試驗(yàn)，記錄不同時(shí)間內(nèi)不同涂層緊固件表面腐蝕情況，對(duì)表面防護(hù)狀況進(jìn)行評(píng)級(jí)，并評(píng)價(jià)其耐蝕性能。模擬試驗(yàn)件平行樣3個(gè)，試驗(yàn)前對(duì)緊固件進(jìn)行模擬安裝卸載3次，然后按照周期依次安裝在暴露試驗(yàn)的試樣架上，記錄試樣的外觀狀態(tài)和試驗(yàn)開始時(shí)間，記錄不同暴露周期試樣的腐蝕形貌，包括腐蝕產(chǎn)物的分布和覆蓋狀態(tài)。圖4為試驗(yàn)用的設(shè)備，圖5為鹽霧試驗(yàn)2500 h后不同涂層緊固件表面腐蝕形貌。表2為緊固件表面不同涂層材料在不同時(shí)間內(nèi)的防護(hù)等級(jí)。

圖4 復(fù)合式鹽霧試驗(yàn)箱

圖5 加速試驗(yàn)2500 h后不同涂層緊固件表面腐蝕形貌

表2 緊固件表面不同防護(hù)材料在不同時(shí)間內(nèi)的防護(hù)等級(jí)

由表1可知，幾種防護(hù)材料中，氧化膜的耐蝕性最差，24 h之內(nèi)其防護(hù)等級(jí)即降為1，48 h后降為0。鍍鋅、滲鋅和熱浸鍍鋅三種涂層的耐蝕性能相差不大，均為24 h之后防護(hù)等級(jí)逐漸降低，792 h后涂層基本失去保護(hù)作用。鋅鋁涂層的性能優(yōu)于前述幾種涂層材料，其在792 h后保護(hù)性能逐漸降低，并逐漸失去保護(hù)作用。復(fù)合涂層的耐蝕性能最為優(yōu)異，超過2000 h后才開始出現(xiàn)銹點(diǎn)。不同涂層緊固件耐蝕性表現(xiàn)與現(xiàn)場(chǎng)工況試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

3.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn)，將制備有各種涂層的樣品在腐蝕介質(zhì)中浸泡，并研究其在浸泡過程中的開路電位和交流阻抗的變化，分析不同涂層在浸泡過程中的電化學(xué)信號(hào)變化，研究各種涂層在浸泡過程中的耐蝕性能和耐蝕機(jī)理，并與加速腐蝕過程中樣品的變化情況進(jìn)行對(duì)比。交流阻抗實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，開路電位頻率為105~10?2Hz，振幅為5 mV。實(shí)驗(yàn)前將試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡約30 min使得開路電位穩(wěn)定。氧化膜層、鍍鋅層、滲鋅層、鋅鋁涂層、復(fù)合涂層浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示，可見除氧化膜層外，其他不同保護(hù)層防腐機(jī)理是相同的，都是通過犧牲陽極保護(hù)、涂鍍層金屬優(yōu)先腐蝕來保護(hù)基體的，但是耐蝕性又有所不同，復(fù)合涂層耐蝕性最高，鋅鋁涂層、滲鋅層的耐蝕性相對(duì)較高，而鍍鋅層較差。氧化膜層耐蝕性最差，浸泡初期（0~2 d），電解質(zhì)溶液便很快滲入膜層，碳鋼開始腐蝕。隨著發(fā)生腐蝕的區(qū)域面積增大，腐蝕產(chǎn)物及氧化膜層的脫落，氧化膜層完全失去屏蔽作用。

圖6 各涂層浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜

4 結(jié)語

文中通過現(xiàn)場(chǎng)掛樣試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境模擬加速試驗(yàn)研究了不同涂層的耐蝕性能，并采用電化學(xué)試驗(yàn)研究腐蝕失效機(jī)理。研究結(jié)果表明，氧化膜在南海大氣環(huán)境中經(jīng)過3個(gè)月即失效，電鍍鋅層6個(gè)月失效，因此不適合在南海大氣這種苛刻腐蝕環(huán)境中的緊固件上使用。熱浸鍍鋅層的性能優(yōu)于氧化膜和電鍍鋅層，其在前6個(gè)月能夠保持表面完好，18個(gè)月后基本失去防護(hù)作用。滲鋅涂層在18個(gè)月后仍具有良好的防護(hù)性能。鋅鋁涂層在12個(gè)月內(nèi)保持完好，18個(gè)月時(shí)性能有所下降。復(fù)合涂層在18個(gè)月內(nèi)保持完好。這一試驗(yàn)研究結(jié)果為在濕熱鹽霧環(huán)境下廣泛使用、作用關(guān)鍵的鋼質(zhì)緊固件的防腐措施選擇提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐，對(duì)緊固件、標(biāo)準(zhǔn)件實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防腐具有重要意義。

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Comparative Test on Anti-corrosion Technology of Steel Fasteners in Coastal Environment

WANG Hong-lun1, LIN Zhi-feng2, ZHANG Bang-shuang1

(1. Key Laboratory of Space Launching Site Reliability Technology, XSLC, Haikou 571126, China; 2. Key Laboratory of Marine Corrosion and Protection,725 Institute of China Shipbuilding Heavy Industry, Qingdao 266101, China)

To study corrosion protection techniques for steel fasteners through experiment and comparison to solve the serious corrosion of steel fasteners for large engineering projects in the South China Sea.The protective film was prepared on surface of steel fasteners. The corrosion behavior of different coatings was accelerated by in-situ sample test and laboratory environment simulation acceleration test. The failure mechanism of different coatings under simulated conditions was studied by electrochemistry test.Analysis of data of field test, laboratory acceleration test and electrochemical impedance test showed that the antiseptic effects of different coatings of fasteners were sorted as follows: composite coating > zinc and aluminum coating > powder zinc≈hot dip zinc plating＞zinc plating＞oxidation film layer protection.The antiseptic properties of six surface treatment techniques for fasteners are evaluated by experiments. It provides theoretical basis and technical support for selection of anti-corrosion measures for fasteners used for equipment in the sea.

fastener; antiseptic; coating; test contrast

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.017

TG174.1

A

1672-9242(2019)04-0093-05

2018-11-21；

2018-11-21

王洪倫（1981—），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)樵O(shè)備環(huán)境適應(yīng)性。