蒙皮涂層在地中海氣候和熱帶沙漠氣候過渡地區(qū)的腐蝕行為模擬

王艷艷，王輝，王玲

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蒙皮涂層在地中海氣候和熱帶沙漠氣候過渡地區(qū)的腐蝕行為模擬

王艷艷，王輝，王玲

（中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039）

再現(xiàn)地中海和熱帶沙漠過渡氣候環(huán)境下飛機蒙皮涂層的腐蝕特征。采用單項試驗、組合循環(huán)試驗等方式對涂層試樣開展模擬加速試驗，觀察涂層的腐蝕形態(tài)。采用掃描電鏡和X射線光電子能譜分析技術研究樣品表面的顯微形貌及元素含量變化情況。鹽霧試驗、周期浸泡試驗和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗中，樣品均出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，這幾種試驗方法均強化了腐蝕介質(zhì)Cl-的作用。鹽霧試驗和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗中的腐蝕形態(tài)與實際使用中出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象基本一致。周期浸泡試驗中，除起泡外，涂層還出現(xiàn)了實際使用過程中未出現(xiàn)的玷污現(xiàn)象。鹽霧試驗的模擬效率最高，蒙皮涂層出現(xiàn)起泡主要是當?shù)卮髿夂偷叵滤蠧l-的作用。

模擬試驗；腐蝕特征；飛機蒙皮涂層

飛機蒙皮主要采用鋁合金和鉚接工藝，表面涂層是對飛機蒙皮鋁合金結構的一種有效的防護手段[1-2]，涂層的破壞會導致金屬基體發(fā)生腐蝕損傷，嚴重影響飛機結構的功能與經(jīng)濟修理[3]，甚至可能對結構的腐蝕疲勞壽命造成影響[4]。蒙皮涂層的主要腐蝕類型包括絲狀腐蝕、龜裂、起泡、脫落、鉚釘腐蝕等[5-7]。氧、水以及腐蝕性介質(zhì)離子在涂層中的滲透與傳輸，是導致涂層失效以及基體腐蝕的重要因素[8]。鋁合金的腐蝕會在蒙皮邊緣或鉚釘頭的后部出現(xiàn)尾跡，潮氣進入蒙皮接縫處，產(chǎn)生腐蝕[9]。蒙皮接縫處的鉚釘連接區(qū)域是機身表面腐蝕的主要部位[10-11]。

在地中海氣候和熱帶沙漠氣候的過渡地區(qū)服役的某型飛機，外蒙皮接縫處出現(xiàn)嚴重腐蝕，涂層起泡（如圖1所示），鋁合金基材出現(xiàn)剝離腐蝕、分層。對當?shù)氐臍庀筇卣骱椭饕廴疚锏姆治鼋Y果表明[12]，主要腐蝕因素有：大氣、露水、地下水中含鹽量高，且主要成分是氯化物和硫酸鹽，環(huán)境腐蝕危害嚴重；晝夜溫差大、相對濕度變化大，夜晚結露嚴重，易形成腐蝕傳導介質(zhì)；風沙或沙塵暴多，機體表面及接縫處長時間沉積有沙塵；日照時間長，總輻射量大。

圖1 蒙皮涂層外觀

飛機白天長時間暴曬于停機坪，蒙皮溫度可能高達50~60 ℃，夜晚溫度驟降，相對濕度很高，蒙皮結露。當?shù)卮髿狻⑸硥m、地下水中存在大量氯離子和硫酸鹽，與露水水膜作用后形成含鹽腐蝕性介質(zhì)，白天日照時間長，太陽輻射大，水分又很快被蒸發(fā)，鹽分在縫隙處沉積，經(jīng)過反復的蒸發(fā)-凝結，表面含鹽濃度不斷增加，使蒙皮接縫處嚴重腐蝕，涂層出現(xiàn)起泡，鋁合金基材剝離腐蝕、分層。

通過以上分析，確定主要針對飛機表面經(jīng)歷的冷-熱、干-濕交替，表面凝露和積塵中的含鹽腐蝕介質(zhì)，大氣中的Cl-以及太陽輻射進行模擬。重點模擬的環(huán)境因素為溫度、相對濕度、太陽輻射、含鹽腐蝕介質(zhì)、大氣中的Cl-。通過開展實驗室模擬試驗，再現(xiàn)與實際使用環(huán)境下相似的腐蝕現(xiàn)象，深入分析腐蝕原因。

1 實驗

1.1 樣品

樣品包括試板和構件兩種。試板基材為LY12CZ鋁合金，經(jīng)硫酸陽極化后涂漆，涂層體系為聚氨酯底漆+含氟聚氨酯無光磁漆，尺寸為150 mm×100 mm× 2 mm。構件：模擬蒙皮連接狀態(tài)，2塊LY12CZ平板與1塊LY12CZ平板采用鉚接方式連接，正面2塊LY12CZ的尺寸為150 mm×100 mm×2 mm，背面1塊LY12CZ的尺寸為100 mm×100 mm×2 mm，采用沉頭鉚釘進行鉚接。模擬連接件如圖2所示。

圖2 試驗構件

1.2 試驗方式和條件

1.2.1 單項加速模擬試驗

參照GJB 150的規(guī)定開展鹽霧、濕熱、光老化試驗進行模擬。

試驗條件：鹽霧試驗按照GJB 150.11—1986《軍用設備環(huán)境試驗方法鹽霧試驗》的條件；濕熱試驗按照GJB 150.9—1986《軍用設備環(huán)境試驗方法濕熱試驗》中地面和機載電子設備濕熱試驗的試驗條件設定；光老化試驗按照GJB 150.7—1986《軍用設備環(huán)境試驗方法太陽輻射試驗》的穩(wěn)態(tài)長期光化學效應的試驗條件。每24 h為1個周期。

試驗設備：FY-10E型鹽霧試驗箱、ESL-04AGP型高低溫濕熱試驗箱、SC500型陽光老化試驗箱。

1.2.2 多因素組合循環(huán)試驗

1）濕熱、鹽霧、太陽輻射組合循環(huán)試驗。采用高低溫交變濕熱、鹽霧、太陽輻射三種試驗的循環(huán)組合進行加速模擬，模擬的環(huán)境因素包括溫度、相對濕度、太陽輻射和大氣中的Cl-。

濕熱條件如圖3所示。鹽霧試驗條件為溫度(42±2) ℃、5%NaCl+1%Na2SO4鹽溶液連續(xù)噴霧。太陽輻射試驗條件：在1000 W/m2輻射強度下連續(xù)光照10 h，然后無輻射暴露14h。循環(huán)方式：濕熱試驗（48 h）+鹽霧試驗（48 h）+太陽輻射試驗（24 h）。每一個濕熱-鹽霧-太陽輻射循環(huán)（5 d）為1個周期。

試驗設備：ESL-04AGP型高低溫濕熱試驗箱、FY－10E型鹽霧試驗箱、SC500型陽光老化試驗箱。

圖3 濕熱試驗條件

2）鹽霧、光老化組合循環(huán)試驗。采用鹽霧、紫外光老化兩種試驗的循環(huán)組合進行加速模擬。

光老化條件為在黑標準溫度(60±3) ℃下連續(xù)光照8 h，然后在黑標準溫度(50±3) ℃下無輻射冷凝暴露4 h，以此為循環(huán)進行暴露試驗，光源為UV-A340。鹽霧試驗條件為溫度(42±2) ℃、5%NaCl+1%Na2SO4鹽溶液連續(xù)噴霧。循環(huán)方式：紫外（24 h）+鹽霧（24 h），每一個紫外-鹽霧循環(huán)（2 d）為1個周期。

試驗設備：FY－10E型鹽霧試驗箱、QUV型紫外老化試驗箱。

1.2.3 腐蝕性介質(zhì)周期浸泡試驗。用蒸餾水配置5% NaCl+1%Na2SO4溶液，將試驗樣品進行周期浸泡。

試驗條件：24 h為1個周期，每個周期浸泡14 h（相當于超過臨界相對濕度的時間），水溶液溫度取真實環(huán)境中的最高空氣溫度(42±2) ℃。取出后，用遠紅外燈烘烤，使樣品表面水分蒸發(fā)，實現(xiàn)干濕、冷熱交替，在溶液外烘烤時間為10 h。

1.3 性能測試

每項試驗每周期根據(jù)檢查樣品的外觀變化，記錄樣品的腐蝕形態(tài)及程度。對光老化試驗，重點觀察涂層變色、粉化等老化現(xiàn)象，鹽霧試驗、濕熱試驗、多因素組合試驗、浸泡試驗重點檢查涂層的起泡、生銹等外觀變化情況和附著力變化。利用荷蘭FEI儀器公司的Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品表面的形貌變化，利用美國熱電公司的ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀檢測了樣品中表面元素含量的變化。

涂層外觀評級參照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》；涂層附著力檢測參照GB/T 1720—1989《漆膜附著力測定法》；鋁合金基體剝離腐蝕參照HB 5455—1990《鋁合金剝層腐蝕試驗方法》。

2 結果

2.1 單項加速模擬試驗

1）光老化試驗。在金屬鹵素燈光源下開展了10周（1680 h）的連續(xù)光老化試驗，蒙皮涂層輕微粉化，粉化等級為1級，無其他老化現(xiàn)象。試驗7周后，對樣品進行了微觀分析。試驗前后樣品表面形貌的掃描電鏡照片如圖4所示，可以看出，經(jīng)過7周的光老化試驗，樣品的表面有小顆粒析出，可能是涂料中的填料等物質(zhì)。涂層表面的微孔缺陷與原始樣品相比，數(shù)量減少，但微孔的直徑變大，且樣品的表面變得粗糙。

為了研究樣品表面化學成分的變化，利用XPS對樣品的表面元素含量進行分析，結果見表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，樣品表面的原始碳氧原子比為3.52，而光老化試驗7周后樣品的碳氧原子比為2.43，發(fā)生了明顯的變化。同時，樣品表面的F原子含量也有所降低，這說明在光老化過程中，涂層中的聚合物出現(xiàn)了氧化降解。

表1 光老化試驗前后樣品表面元素的原子數(shù)分數(shù)對比 %

2）濕熱試驗。開展了10周（1680 h）的連續(xù)高低溫交變濕熱試驗，涂層外觀無變化，未出現(xiàn)起泡、生銹等老化現(xiàn)象，試驗前后的樣品形貌如圖5所示。

利用XPS對樣品的表面元素的含量進行檢測，結果見表2。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，樣品表面的原始碳氧原子比為3.52，經(jīng)過8周的高低溫濕熱試驗，樣品表面的碳氧原子比變?yōu)?.24，略有下降，而其他元素原子的含量變化不大。

3）鹽霧試驗。鹽霧試驗開展了35周（5880 h），出現(xiàn)了涂層起泡、基體腐蝕現(xiàn)象。試驗2周（336 h）后，模擬構件的鉚釘處、搭接接縫處出現(xiàn)了直徑小于0.5 mm的起泡；試驗24周（4032 h）后，起泡處的涂層破壞，鋁合金基體發(fā)生腐蝕，形成白霜（如圖6所示）。在出現(xiàn)腐蝕的局部區(qū)域以外，涂層的附著力無變化，試驗35周（5880 h）后，涂層的附著力仍為1級。

圖5 濕熱試驗10周前后涂層樣板形貌對比

在鹽霧試驗進行10周后，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌的變化。從圖7可以看出，原始樣品的表面比較平整，經(jīng)過10周的鹽霧試驗后，涂層表面變得凹凸不平，說明涂層的聚合物基體發(fā)生了老化，內(nèi)部的顏填料顯露。

表2 濕熱試驗前后樣品表面元素的原子數(shù)分數(shù)對比 %

鹽霧試驗前后樣品表面XPS分析結果見表3。從表3可以看出，試驗前樣品表面的碳氧原子比為3.52，鹽霧試驗10周后樣品表面的碳氧原子比下降為2.49，氟原子原子數(shù)分數(shù)從10.55%下降到6.14%，涂層發(fā)生了氧化老化。鹽霧試驗結果再現(xiàn)了涂層起泡、基體腐蝕的現(xiàn)象。

表3 鹽霧試驗樣品表面元素的原子數(shù)分數(shù)變化 %

2.2 多因素組合循環(huán)試驗

1）濕熱-鹽霧-太陽輻射組合循環(huán)試驗。每一個濕熱-鹽霧-光老化循環(huán)（5 d）為1個周期，開展了20個周期（100 d）的連續(xù)試驗，涂層輕微粉化，粉化等級為1級。模擬件鉚釘處、搭接接縫處出現(xiàn)起泡，起泡等級為1（S4），即有少量幾個直徑為0.5~5 mm的泡。試驗結果如圖8所示。

圖8 循環(huán)試驗20個周期后的樣品起泡照片

濕熱-鹽霧-太陽輻射組合循環(huán)試驗中，涂層面漆出現(xiàn)輕微粉化，鉚接件接縫處和鉚釘處出現(xiàn)了少量起泡，鋁合金基體未出現(xiàn)腐蝕。三循環(huán)試驗與鹽霧試驗相比，涂層出現(xiàn)起泡的時間較晚（3周），相同試驗時間下起泡的程度也較輕。

2）紫外-鹽霧組合循環(huán)試驗。每一個紫外-鹽霧循環(huán)（2 d）為1個周期，開展了30個周期（60 d）的連續(xù)試驗，涂層除輕微粉化（1級）外未出現(xiàn)其他老化現(xiàn)象。

2.3 腐蝕性介質(zhì)周期浸泡試驗

對樣品進行了腐蝕性介質(zhì)周期浸泡試驗。2周（336 h）后，涂層平板試樣邊緣出現(xiàn)了肉眼可見的起泡；3周（504 h）后，鉚接件的鉚釘處、底部邊緣處出現(xiàn)起泡；5周（840 h）后，起泡等級為1（S3），同時，邊緣部位出現(xiàn)了棕色玷污；7周（1176 h）時，起泡等級增大到1（S4）。在此條件下連續(xù)試驗70 d，涂層邊緣、鉚釘處出現(xiàn)了起泡，起泡等級為1（S4），即出現(xiàn)少量直徑0.5~5 mm的泡。周期浸泡試驗中，涂層除起泡外，還出現(xiàn)了實際使用狀態(tài)下未出現(xiàn)的玷污現(xiàn)象，隨試驗時間的延長，玷污程度逐漸增多。試驗情況見圖9。

圖9 蒙皮涂層的起泡、生銹現(xiàn)象

3 結論

1）對飛機蒙皮在地中海氣候和熱帶沙漠氣候過渡地區(qū)出現(xiàn)的腐蝕，鹽霧試驗、周期浸泡試驗和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗均模擬出了蒙皮涂層的起泡現(xiàn)象。

2）這幾種試驗方法均強化了腐蝕介質(zhì)Cl-的作用，說明蒙皮涂層在使用中出現(xiàn)起泡，主要是由于當?shù)卮髿夂偷叵滤械腃l-的作用。

3）鹽霧試驗和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗中的腐蝕形態(tài)與實際使用中出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象基本一致，但鹽霧試驗出現(xiàn)起泡的時間最短，且起泡的部位和形態(tài)與實際使用環(huán)境中的非常相似，同時鋁合金基體也發(fā)生了腐蝕，鹽霧試驗的模擬效率最高。周期浸泡試驗中，除起泡外，涂層還出現(xiàn)了與實際使用狀態(tài)不符的玷污現(xiàn)象，這一試驗方式的模擬性較差。

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Corrosion Simulation of Aircraft Skin Coating under Transitional Mediterranean Climate and Tropical Desert Climate

WANG Yan-yan, WANG Hui, WANG Ling

(No. 59 Institute of the China Ordnance Industry, Chongqing 400039, China)

To reproduce corrosion characteristics of aircraft skin coating under transitional Mediterranean climate and tropical desert climate.Simulative acceleration test was carried out on the coating samples through single test, combined cycle test, etc. to observer the corrosion characteristics of coating. The microstructure and element distribution of the surface were analyzed by ESEM and XPS.The bubble phenomenon appeared in salt fog test, cycle immersion test and damp heat-salt fog-solar radiation test, while the function of Cl-was reinforced in these tests. The corrosion characteristics in salt fog test and damp heat-salt fog-solar radiation test was similar to the actual corrosion phenomenon. Besides bubble, contamination that has never appeared in actual use appeared in immersion test.Salt fog test has the highest simulation efficiency. The bubble of the skin coating is mainly affected by Cl-in local atmosphere and groundwater.

simulative environmental test; corrosion characteristics; aircraft skin coating

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.019

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0103-06

2018-10-30；

2018-12-19

王艷艷（1980—），女，山西保德人，碩士，高級工程師，主要研究方向為產(chǎn)品環(huán)境適應性評價。