Er3+單摻、Er3+/Yb3+共摻雜Ca12Al14O32F2的制備及上轉換發光性質

劉秀玲，郭艷艷，米曉云，張希艷

(長春理工大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130022)

1 引 言

稀土摻雜上轉換發光材料具有很多特殊的優點，如優異的光穩定性、窄帶發射、抗干擾能力強等，另外在近紅外激光激發下具有較強的組織穿透能力、對生物組織無損傷、無背景熒光的干擾，這些特性使其在三維顯示、激光防偽、生物成像、生物檢測、藥物載體和新型癌癥光動力學治療等方面具有巨大的應用潛力[1-5]。對于上轉換發光來說，基質材料的選擇，不僅影響發光效率，對樣品的物理和化學性質的穩定性也有影響，因此選擇合適的基質材料是推動上轉換發光材料進入實用階段的關鍵之一。眾所周知，由于聲子能量低，可有效降低無輻射躍遷，氟化物是目前上轉換發光研究最廣泛的基質材料[6]。然而，氟化物材料的熱穩定性是阻礙其繼續發展的主要因素之一。在一些極端工作條件下和薄膜器件等應用領域，常需要較高的熱穩定性、化學穩定性。此外，氟化物和氯化物基質材料存在化學鍵較弱、易潮解以及對制作工藝要求嚴格等缺點，在防偽材料、太陽能電池等領域中的應用受到很大限制，因此需要開發上轉換發光效率高并且性能穩定的新型基質材料[7-8]。

本文采用高溫固相方法制備了一系列Ca12-Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+上轉換發光材料，在980 nm 激發下，系統研究了摻雜濃度和合成氣氛對發光粉的上轉換發光性能的影響，并對其躍遷機制進行了討論。

2 實 驗

2.1 樣品制備

初始原料為高純的CaCO3、Al2O3、Er2O3、Yb2O3和CaF2。按照Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+比例準確稱量。將原料置于瑪瑙研缽中，并加入適量無水乙醇作為分散劑，然后研磨，使初始原料充分混合，將混合均勻后的初始樣品置于烘箱中烘干后放入氧化鋁坩堝內，在馬弗爐中，1 250 ℃鍛燒6 h，等樣品冷卻后，將其取出充分研磨，即得所需樣品。煅燒氣氛一種是空氣氣氛，一種是通過碳粉包埋實現的還原性氣氛。

2.2 表征方法

XRD采用Rigaku D/max-Ⅱ B, 工作電壓和電流分別為40 kV and 20 mA；掃描電子顯微鏡(JSM-6701F,JEOL,Japan)表征；采用熒光光譜儀(RF-5301PC,SHIMADZU)配備一臺980 nm激光器測出上轉換發光材料的上轉換發光光譜。上轉換發光動力學測試采用HORIBAPTI QuantaMaster/TimeMasterTM 400配備一臺納秒可調諧激光器(LAB-170-10H/PRIMOSCAN/ULD-240)。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1給出了不同摻雜濃度的Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+XRD圖，從XRD圖(見圖1)中可以看出我們所制備的樣品均是純相，所有衍射峰都和標準Ca12Al14O32F2符合，沒有出現與Er3+、Yb3+離子相關的相，表明Er3+、Yb3+均進入Ca12Al14O32F2晶格中。根據Er3+(0.089 0 nm)、Yb3+(0.086 8 nm)的半徑，認為兩者均取代了Ca2+(0.10 nm )格位。SEM圖顯示Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+粉體的粒徑比較均勻(圖2(a))，粒徑主要分布在1.0～2.0 μm范圍內，顆粒的表面也非常光滑，存在少量團聚現象。EDX圖可觀察到F相應的峰，驗證了F的存在，進一步證明成功制備了Ca12Al14O32F2粉體(圖2(b))。

圖1 Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+樣品的XRD譜

圖2 Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+粉體的SEM照片(a)和EDX圖(b)

Fig.2 SEM image(a) and EDX(b) of the as-prepared Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+powders

3.2 Er3+單摻雜Ca12Al14O32F2的上轉換發光光學性質

圖3為不同Er3+摻雜濃度的樣品在980 nm激光激發下的上轉換發光光譜。樣品均呈現出較強的綠光(549 nm)和較弱的紅光(655 nm)發射，分別歸因于Er3 +離子的4S3/2,2H11/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷。隨著Er3+離子濃度的增加，綠光發光強度先增大后減小，摻雜濃度為0.8%時，綠光最強。從歸一化的發光光譜可以看出，隨著Er離子濃度的增加，單摻雜樣品的紅綠比逐漸增大。這是由于隨著摻雜濃度的增加，Er3+離子之間的距離變短，導致交叉馳豫過程發生(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)，使得4F9 /2能級的布居數增加，從而導致紅光發射增強[16-17]。

圖3 Ca12Al14O32F2∶x%Er3+(x=0.1,0.5,0.8,1.0,1.5)粉體在980 nm激光激發下的上轉換發光光譜

Fig.3 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶x%Er3+(x=0.1, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5) under 980 nm excitation

3.3 Er3 +/Yb3 +共摻雜Ca12Al14O32F2的上轉換發光光學性質

與單摻雜樣品相比，Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+上轉換發光強度明顯增大，這是由于敏化劑Yb3+對980 nm激光的有效吸收。值得注意的是，與空氣氣氛下合成的樣品相比，在還原氣氛下合成樣品的上轉換發光強度增大約兩倍(如圖4所示)。我們猜測發光增強是由于還原氣氛下籠子—OH數量減少。關于Ca12Al14O33籠中陰離子基團的研究眾多，我們前期的研究結果表明可以通過調控陰離子種類實現對Ce3+發光顏色的調控[18]。在樣品的制備過程中，不可避免地會引入少量的OH-，而在還原性氣氛下合成的樣品可有效減少籠中的OH-數量。眾所周知，OH-能夠增加無輻射弛豫幾率[19-20]，不利于上轉換發光。

圖4 不同氣氛下合成的Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉體在980 nm激光激發下的上轉換發光光譜

Fig.4 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

為了研究Ca12Al14O32F2的上轉換發光機制，我們分別測試了單摻雜和共摻雜樣品在不同功率激發下的上轉換發光光譜(見圖5)。隨著激發光功率的增加，上轉換發光逐漸增強，紅綠比幾乎不變。圖6給出了單摻雜樣品Ca12Al14O32F2∶0.8%Er和共摻雜樣品Ca12Al14O32F2∶0.2%Er,1.8%Yb中綠光上轉換發光強度依賴980 nm激發光功率密度的關系。眾所周知，上轉換發光強度(I)關于激發光功率密度(P)有如下關系I∝Pn，布居高能級所需光子數(n)可以通過對上轉換發光強度對激發光功率密度在雙對數圖中擬合所得斜率確定[21]。

圖5 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+在不同功率980 nm激發下的上轉換發光光譜

Fig.5 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation with different power

Er3+離子的綠光上轉換發射帶擬合得到的斜率分別為1.97(單摻雜)和1.77(共摻雜)，表明在Ca12Al14O32F2中Er3+綠光發射為雙光子過程。擬合得到的n值不是理論值中的“2”這個整數，小于理論值，其原因為各中間能級4I13/2和4I15/2均存在向上能級的再吸收布居過程；另外，與單摻Er3+樣品相比，Er3+/Yb3+樣品的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的n值均降低，這歸因于高Yb3+濃度使得Er3+的綠光布居和紅光布居的中間能級得到Yb3+的能量而向上布居的幾率提高。

為了進一步研究籠中陰離子對上轉換發光的影響，我們對比了Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉體在相同測試條件下的上轉換發光光譜，如圖7所示。Er3+在Ca12Al14O32F2基質中的上轉換發光強度比Ca12Al14O33中的發光增強約一倍，紅綠比基本保持不變。這表明與O2-相比，F-離子更有利于上轉換發光。

圖6 (a)Ca12Al14O32F2:0.8%Er3+在980 nm激發下549 nm的發光強度與激發功率密度的關系對照圖；(b) Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+在980 nm激發下549 nm的發光強度與激發功率密度的關系對照圖。

Fig.6 (a) Dependence of green emission intensity of Ca12-Al14O32F2:0.8%Er3+on pump power density under 980 nm. (b) Dependence of green emission intensity of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+on pump power density under 980 nm.

圖7 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+的上轉換發光光譜

Fig.7 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+and Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

為深入探究F-的作用，我們對樣品進行了上轉換發光壽命測試，結果如圖8所示。Ca12Al14O33樣品中Er3+的綠光發光衰減曲線可用單一指數擬合，擬合所得壽命為35.8 μs；而Ca12Al14O32F2樣品中的發光衰減曲線比較復雜，由一個衰減較快的過程和一個衰減較慢的過程組成，但綠光的平均壽命明顯增加，這也和上轉換發光光譜相吻合。我們猜想這可能和F-引起的晶格畸變而導致基質的局域晶體場發生變化有關。

圖8 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉體中Er3+的上轉換綠色(549 nm)發光衰減曲線

Fig.8 Decay curves of Er3+emission monitored at 549 nm for Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+and Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

4 結 論

采用高溫固相法制備了上轉換發光材料Er3 +單摻、Er3 +/Yb3 +共摻雜Ca12Al14O32F2粉體。在980 nm紅外激光器激發下，Er3 +單摻和Er3 +/Yb3 +共摻雜樣品均呈現出較強的綠光(528，549 nm)和較弱的紅光(655 nm)發射，分別歸因于Er3 +離子的2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷。隨著Er離子濃度的增加，單摻雜樣品上轉換發光強度先增大后減小，最佳摻雜濃度為0.8%。還原氣氛下合成的共摻雜樣品上轉換發光強度明顯增大，可能和籠中OH-數量減少有關。發光強度和激發光功率依賴關系表明所得上轉換發射為雙光子吸收過程。借助Er3+的上轉換發光壽命討論籠中陰離子對上轉換發射的影響。實驗結果表明Ca12Al14O32F2可作為一種新型上轉換發光材料基質。