溶膠-凝膠法合成Sr3MgSi2O8∶Eu3+紅色熒光粉及其發光性能

賀江凡，舒 慶

(江西理工大學 化學化工學院，江西 贛州 341000)

1 引 言

近年來，許多研究者嘗試把稀土離子摻雜到發光材料的基質中，通過將其作為發光中心的方式，合成了多種適合紫外光激發的稀土熒光粉[1-4]。以稀土離子作為發光中心的無機發光材料在照明、顯示器和光電通信領域均具有潛在的應用價值，如用于生產陰極射線管、等離子體顯示面板、場發射顯示器、LED燈、光纖放大器等[5]。當前，由于所制備的白光 LED 熒光粉中缺少紅光成分，導致白光 LED 熒光粉普遍存在色溫高、顯色指數低、偏向于冷白光等缺陷。因此，研究具有高效率的紅色熒光粉尤為重要[6]。

通常，Eu3+的4f→4f躍遷會產生很強的橙紅色發射峰，因而成為制備紅色熒光粉的最佳選擇。早在2005年，日本學者山田建一報道了將制備而成的Ca(Eu1-xLax)4Si3O13紅色熒光粉成功應用到白光LED上[7]。Gou等用高溫固相法合成出NaLa4-(SiO4)3F∶Eu3+發光材料[8]；Huang等用高溫固相法在還原氣氛下反應合成出Ca9Y(PO4)7∶Ce3+,Mn2+紅色熒光粉，并發現Ce3+→Mn2+存在能量傳遞[9]；Srinivasan等采用共沉淀法合成了Y2O3∶Eu3+紅色熒光粉，并研究了其熱處理過程的反應機理[10]。In等利用水熱反應合成出了發紅光的YAG∶Eu3+熒光粉，并研究了反應時間與pH值等因素對其發光性能的影響[11]；焦芳芳等用凝膠-燃燒法合成了Sr3MgSi2O8∶Eu2+藍色長余輝發光材料，研究了溫度、反應時間、pH值等因素對發光強度的影響[12]。

但是，通過摻雜Eu3+而合成的熒光粉的發光性能受主體基質的結構和組成的影響很大[13]。其中，硅酸鹽由于光致發光強度高，化學穩定性好，耐水性能好，成本低，特別是在近紫外區域具有較強的吸收能力，被認為是優異的發光材料主體[14-19]。 此外，發光材料的發光性能還取決于應用于合成熒光體材料的制備方法。高溫固相法合成出來的Sr3MgSi2O8存在著尺寸大小不一、團聚嚴重、混有雜相較多、同時實驗條件較苛刻等不足。溶膠-凝膠法合成出來的產物化學均勻性好，其均勻程度可達到分子或原子等級，燒結溫度低，能耗低，相純度高，產物硬度較低，粒度較小，可有效避免研磨過程中引入雜相。同時有利于促進稀土離子如Eu3+進入基質材料晶格中，形成穩定的發光中心[20-22]。

基于以上分析，本文采用溶膠-凝膠法合成出Sr3MgSi2O8∶Eu3+紅色熒光粉，并研究了熱處理溫度對其發光性能、結構、形貌的影響，得出最佳的熱處理溫度。

2 實 驗

2.1 實驗試劑和儀器

試劑：Sr(NO3)2(99.5%，分析純，天津市大茂化學試劑廠)，Mg(NO3)2·6H2O(99%，分析純，天津市大茂化學試劑廠)，Eu(NO3)3·6H2O(99.99%,分析純，成都艾科達化學試劑有限公司)，正硅酸乙酯(99%，分析純，成都艾科達化學試劑有限公司)，一水合檸檬酸(99.5%分析純，天津市大茂化學試劑廠)，無水乙醇(99%，分析純，西隴科學股份有限公司)。

儀器：電子分析天平(FA2004型，上海良平儀器儀表有限公司)，自動恒溫水浴鍋(WB-2000，鄭州長城科工貿有限公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市矛華儀器有限公司)，馬弗爐(KSL-1200K，合肥科晶材料技術有限公司)，干燥箱(DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司)。

2.2 實驗步驟

采用溶膠-凝膠法，并通過不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)處理，制備了Sr3MgSi2O8∶Eu3+紅色熒光粉。具體的實驗操作步驟如下：(1)將正硅酸乙酯與無水乙醇按1∶2體積比混合均勻，磁力攪拌，使正硅酸乙酯充分溶解；(2)按化學式計量比稱取一定質量比例的Eu-(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，并溶于去離子水中，磁力攪拌充分溶解；(3)首先，把(1)溶液緩慢加入到(2)中；再按照上述所加金屬離子溶液體積比為2∶1的標準，稱取一定量檸檬酸并加入到上述混合溶液中，充分攪拌溶解；之后，加入適量乙醇(使得乙醇與正硅酸乙酯的體積和大于去離子水的體積)；在80 ℃的水浴鍋中磁力攪拌加熱(約12 h)，得到半固態凝膠；將凝膠放入95 ℃的干燥箱中干燥10 h，得到干凝膠；充分研磨后轉移到馬弗爐中，于950，1 050，1 150，1 250 ℃煅燒4 h；最后，自然冷卻至室溫，即得樣品。

2.3 測試與表征

通過X射線衍射儀(XRD,Empyrean型,荷蘭帕納科公司)對Sr3MgSi2O8∶Eu3+熒光粉進行了物相結構分析，采用Cu Kα為輻射源，管電壓40 kV，入射波長λ=0.154 44 nm，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～70°，步長為0.02°；采用紅外光譜儀(FT-IR,6700型,美國Nicolet公司)進行紅外光譜分析，掃描次數32次，分辨率4 cm-1，KBr壓片法；熒光粉的形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM, MLA650F,美國FEI公司)分析；熒光粉的激發發射光譜以及壽命采用熒光分光光度計(FLS980型,英國愛丁堡儀器公司)測得；熒光粉的表面光電子能譜采用多功能成像電子能譜儀(XPS, Thermo ESCALAB 250XI型,美國賽默飛世科技公司)進行檢測；通過自動物理吸附儀(Quadrasorb SI型,美國Quantachrome公司)測量了熒光粉的比表面積。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為溶膠-凝膠法合成的分別在950,1 050,1 150,1 250 ℃下煅燒4 h得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+的XRD譜。從圖中可知，溶膠-凝膠法制備出來的樣品的衍射峰與MgSr3Si2O8標準卡片PDF#10-0075匹配性較好，樣品具有較好的結晶性，屬正交晶系。所有紅色熒光粉樣品都在2θ=22.6°，31.8°，32.6°，38.8°，40.2°，46.3°，57.9°出現了與PDF#10-0075卡片相一致的強衍射峰，可得出其基質材料為Sr3MgSi2O8。同時，由圖可知，隨著燒結溫度的升高，其衍射峰值增大，且雜相減少。沒有發現與Eu3+相對應的化合物的峰，說明并沒有改變其晶體結構。李玥等采用高溫固相法，經1 300 ℃高溫煅燒合成了Sr3MgSi2O8∶Eu2+綠色熒光粉，XRD測試結果表明產物混有雜相，經分析其主要雜相為Sr2Si2O4[23]。相比于李玥等使用的高溫固相法，本研究采用溶膠-凝膠法合成出的樣品的雜相更少，煅燒溫度更低。

圖1 Sr3MgSi2O8∶Eu3+不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)制備的Sr3MgSi2O8∶Eu3+的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of Sr3MgSi2O8∶Eu3+obtained at different sintering temperatures(950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

3.2 微觀形貌與比表面積分析

圖2(a)～(d)分別是經過950，1 050，1 150，1 250 ℃熱處理4 h后所得樣品的掃描電鏡(SEM)照片。950 ℃煅燒4 h后所得樣品為無規則大顆粒，團聚明顯；1 050 ℃煅燒4 h后所得樣品的表面呈現為珊瑚狀形貌，顆粒化明顯，表面較致密；1 150 ℃煅燒4 h后所得樣品表面的珊瑚狀形態消失，出現較多細小顆粒，同時無規則塊狀顆粒變小，表明其珊瑚狀被燒掉后在表面形成了細小顆粒，結晶性好；1 250 ℃煅燒4 h后所得樣品表面處于團聚狀態的顆粒被燒掉，出現大量松散無規則細小顆粒，結晶性減弱。Chen等采用高溫固相法經1 350 ℃煅燒4 h合成了Sr3MgSi2O8∶Ce3+紫色熒光粉，經掃描電鏡表征結果顯示，其顆粒尺寸大小不一，團聚嚴重，呈大顆粒塊狀[24]。相比于高溫固相法，溶膠-凝膠法合成出的樣品形貌較規則，尺寸均勻，更有利于在LED等發光器件上應用。

圖2 不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+樣品掃描電鏡圖

Fig.2 SEM images of Sr3MgSi2O8∶Eu3+sample obtained at different sintering temperatures (950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

表1為不同燒結溫度熱處理4 h后所得樣品的比表面積值。從表1可知，隨著熱處理溫度的升高，其比表面積先增大后減小，說明其顆粒尺寸先減小后增大，經1 150 ℃熱處理4 h后得到的樣品的比表面積最大，為90.213 1 m2/g，這與掃描電鏡所觀察的現象一致。

表1 不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+樣品的比表面積

Tab.1 Specific surface area of the Sr3MgSi2O8∶Eu3+sample obtained at different sintering temperatures(950，1 050，1 150，1 250 ℃)

溫度/℃比表面積/(m2·g-1)95057.182 11 05078.024 91 15090.213 11 25045.617 6

3.3 紅外光譜分析

圖3為所制備的樣品在950，1 050，1 150，1 250 ℃的燒結溫度下的紅外光譜。由圖3可知，在1 500～500 cm-1處出現了4個吸收帶。其中，波數為873 cm-1處出現的吸收峰屬于Si—O—Si的非對稱伸縮振動，波數為623 cm-1處出現的吸收峰屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動，波數為512 cm-1處出現的吸收峰屬于Mg—O振動，波數為1 454 cm-1處出現的吸收峰屬于Sr—O伸縮振動。

圖3 不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+紅外光譜

Fig.3 FTIR patterns of Sr3MgSi2O8∶Eu3+obtained at different sintering temperatures(950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

3.4 發光性能分析

圖4為不同燒結溫度下樣品的激發光譜，監測波長為614 nm。由圖可知，分別在362，394，463 nm處出現了吸收峰，這些吸收峰對應Eu3+內部4f電子間激發躍遷。362 nm吸收峰對應Eu3+的7F0→5D4躍遷，394 nm吸收峰對應Eu3+的7F0→5L6躍遷，463 nm吸收峰對應Eu3+的7F0→5D2躍遷。其中394 nm的吸收峰強度最大，可知在該波長下的激發效率最高，故選擇394 nm作為激發波長來測量樣品的發射光譜。

圖4 不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+監測波長為614 nm的激發光譜

Fig.4 Excitation spectra of Sr3MgSi2O8∶Eu3+at 614 nm which were obtained at different sintering temperatures (950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

圖5是950，1 050，1 150，1 250 ℃下熱處理4 h后得到的樣品在394 nm激發波長下的發射光譜。發射峰波長576,586,614,650,702 nm分別對應Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷。根據圖譜可以發現，隨著溫度的升高其發光強度先增強后減弱。在1 150 ℃下其發射峰最強，1 250 ℃時的發射峰強度明顯小于1 150 ℃，即1 150 ℃為最佳熱處理溫度，也是猝滅溫度。

圖6為950,1 050,1 150,1 250 ℃下熱處理4 h后所得樣品在394 nm紫外光激發下，614 nm監測波長處的熒光衰減壽命曲線。從圖6可以看出，4個樣品都為單一指數的衰減。經過950，1 050，1 150，1 250 ℃煅燒后的熒光粉衰減時間先增大后減小，其中1 150 ℃煅燒后的熒光粉的衰減時間最長，因此最佳的煅燒溫度為1 150 ℃，這與上述發射光譜得出的結果一致。

圖5 不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+在激發波長為394 nm的發射光譜

Fig.5 Emission spectra of Sr3MgSi2O8∶Eu3+which were obtained at different sintering temperatures(950,1 050, 1 150, 1 250 ℃) at an excitation wavelength of 394 nm

圖6 不同燒結溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+在394 nm激發波長和614 nm監測波長下的壽命衰減圖

Fig.6 Fluorescence lifetime decay of Sr3MgSi2O8∶Eu3+at 394 nm excitation wavelength and 614 nm monitoring wavelength which were obtained at different sintering temperatures(950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

3.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

為了分析其元素成分以及摻雜元素Eu的價態，對樣品進行了X射線光電子能譜表征。

圖7(a)為Sr3MgSi2O8∶Eu3+的XPS 全譜，由圖可知樣品含有Si、Sr、O、Mg、Eu元素，可以進一步證明基質里面成功摻雜了稀土Eu元素。圖7(b)是O1s圖譜，在530.99 eV處的結合能特征峰歸屬于MgSr3Si2O8中的Si—O鍵，根據XPS結合能數據庫，Si—O鍵的結合能是531.8 eV，可知Si—O鍵的結合能發生了向低能位偏移的現象，說明其O元素外層電子云密度增大，對內層電子的屏蔽作用增強，故其電子結合能減小。圖7(c)為Eu3d圖譜，在1 134.62，1 166.67 eV處的結合能特征峰分別為Eu3d5/2和Eu3d3/2，表明存在Eu3+，即Eu3+成功摻雜到基質中。而根據XPS結合能數據庫，其標準的結合能數據分別為1 126 eV和1 155 eV，可知Eu—O鍵的電子結合能發生了向高能位偏移的現象，這是由于Si—O鍵具有吸電子效應，使得Eu元素的價電子層密度變小，減小了外層電子對芯層電子的屏蔽作用，增大了芯層電子的結合能，從而導致向高能位偏移。正是因為Si—O鍵的這種作用，使得Eu元素的電子狀態發生改變，致使其外層電子(5D0→7F2)更易發生躍遷，所以增強了其熒光性。

圖7 Sr3MgSi2O8∶Eu3+的X射線光電子能譜。(a)全譜；(b)O1s；(c)Eu3d。

Fig.7 X-ray photoelectron spectra of Sr3MgSi2O8∶Eu3 +. (a) Full spectrum. (b) O1s. (c) Eu3d.

4 結 論

本文通過溶膠-凝膠法制備出Sr3MgSi2O8∶Eu3+紅色熒光粉，屬正交晶系；經不同溫度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)煅燒4 h后的形貌大小有所變化；1 150 ℃煅燒4 h后的樣品表面出現較多細小顆粒，同時無規則塊狀顆粒變小，比表面積最大，達90.213 1 m2/g。

不同煅燒溫度對其熒光性能會產生一定的影響，經950，1 050，1 150，1 250 ℃煅燒4 h后得到的熒光粉的發光強度隨熱處理溫度的升高先增大后減小，1 150 ℃出現最強發射峰。同時經1 150 ℃煅燒后所得樣品的熒光壽命最長，由此可初步得出1 150 ℃為最佳煅燒溫度。

Sr3MgSi2O8∶Eu3+熒光粉中與Eu—O鍵對應的電子結合能峰向高能位發生了偏移，這是由于Si—O鍵具有吸電子效應，使得Eu元素的價電子層密度變小，從而減小了其外層電子對芯層電子的屏蔽作用，并增大了其芯層電子的結合能。該作用使Eu元素的電子狀態發生了改變，使其外層電子(5D0→7F2)更易發生躍遷，最終增強了其熒光性能。