鋁合金稀土轉化膜工藝及性能研究

張明申， 王修春，許 斌，周吉學， 趙東清，蘇海通

(1.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250101；2.齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院新材料研究所，山東省輕質高強金屬材料重點實驗室， 山東 濟南 250014；3.山東省產品質量檢驗研究院， 山東 濟南 250102)

稀土轉化處理對環境友好，因此備受關注。近年來，人們對鋁合金表面稀土化處理進行了大量的研究，例如，顧寶珊等[1]和李波濤等[2]采用硝酸鈰為主鹽，通過添加氧化劑在鋁合金表面制得了含鈰的氧化物的轉化膜；于興文等[3]分別利用Ce( NO3)3及 Ce( CO3)2制得了黃色的稀土轉化膜，并研究了它們在氯化鈉溶液中的腐蝕行為；陳東初等[4]和李文芳等[5]研究了促進劑對鋁合金表面稀土轉化處理的影響，實驗結果表明，促進劑的添加可以降低處理溫度，縮短成膜時間。到目前為止鋁合金表面處理研究有了很大的進展，但還存在處理液的穩定性差，工藝參數對轉化膜耐蝕性、厚度和組織結構的影響研究還不夠系統等。本文針對這些不足進行了研究，并獲得了優良耐蝕性的棕黃色轉化膜。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與方法

本實驗用到的實驗材料為6061合金，其主要合金元素為Mg、Si、Fe。其主要成分如表1所示。

表1 實驗所用鋁合金的化學成分 %

試樣預處理的技術路線如圖1所示：

圖1 試樣預處理的技術路線

Fig.1 Technical route for sample pretreatment

打磨：用耐水砂紙從240#逐級打磨到2000#。

堿洗除油：使用的是自制的中溫堿洗液，60 ℃下堿洗4 min。

混合酸洗：混合酸洗液中HNO3體積分數為10% ，H3PO4體積分數為2.5%，H2SO4體積分數為1.5%～2.0%，在室溫下浸泡2 min。

1.2 測試方法

1.2.1 點滴實驗

采用硫酸銅點滴法進行耐點滴實驗，滴液的組成為：CuSO4·5H2O 41 g/L,氯化鈉35 g/L，0.1 mol/L的鹽酸溶液13 mLL。樣品的每個面各滴5滴，使試樣表面點滴溶液從天藍變為黃色或淺紅色的最短的時間為耐蝕時間。

1.2.2電化學性能測試

利用CHI660E電化學工作站對膜層的耐蝕性能進行電化學測試，采用的電解質溶液是室溫下質量分數為3.5%的NaCl水溶劑。采用傳統的三電極系統，參考電極為飽和甘汞電極、輔助電極鉑片，被測樣品為工作電極。被測量的樣品與電解質的接觸面積為：1.0cm×1.0cm。電化學測量時，掃描速度為0.5mV/s。

1.2.3 表面形貌和成分分析

通過目測觀察膜層的宏觀形貌，利用配有能譜儀ZEISS EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡(SEM)觀察轉化膜的微觀形貌和成分分析。

1.2.4 膜層厚度測量

使用Times TT230型渦流膜厚儀測膜層厚度。每個面測六個點，然后取平均值作為膜層的厚度。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

根據前期試驗，設定Ce(NO3)3的濃度為9 g/L，氧化劑的濃度為2 g/L，將處理液的pH(A)、處理時間t(B)、處理溫度T(C)和復合穩定劑濃度(D)，4個因素作為正交試驗的因素，每個因素取3個水平，用4因素3水平的正交表L9(34)進行正交試驗。以膜層耐點滴腐蝕時間作為評價指標。因素及相應水平見表2。

表3給出了正交試驗的結果與分析，正交表中的極差分析反映了影響因素的主次順序。根據極差的大小順序，得到影響鈰鹽轉化膜耐蝕性能的順序為D>C>B>A。各影響因素的均值反映了各因素水平變化對試驗指標的影響大小，根據各因素均值的大小確定最佳成膜工藝為A3、B1、C3、D3最好。即：pH值=2; t=40 min; T=80 ℃；復合穩定劑濃度2 g/L。

表2 L9(34)正交設計因素及水平

表3 正交試驗安排及試驗結果極差分析

表3(續)

2.2 成膜工藝的確定

正交試驗極差分析顯示復合穩定劑的濃度、處理溫度、處理時間對膜層的耐蝕性影響顯著，對這些因素進行單因素試驗。復合穩定劑濃度對膜層耐蝕性的影響如圖2所示。從圖可2知，當復合穩定劑濃度為2 g/L時耐蝕性最好，是因為當復合穩定劑濃度低于2 g/L時，膜層產生較多的沉淀，當穩定劑濃度高于2 g/L時，抑制了膜層的形成。圖3為處理溫度對轉化膜耐蝕性的影響。由圖3可知，處理溫度由50 ℃升到80 ℃時，耐點滴時間逐漸增加，由80 ℃到90 ℃時耐蝕性卻急劇降低，是因為處理溫度為90 ℃時，溶液的穩定性降低，出現了大量的沉淀。圖4為處理時間對轉化膜耐蝕性的影響。由圖4可知，當處理時間少于30 min時，耐蝕性與處理時間成正比，當處理時間超過30 min后，耐蝕性與處理時間成反比。這是由于隨著處理時間的增加，膜層厚度不斷增加，當處理時間超過30 min后，膜層脫落，導致耐蝕性降低。表4列出了膜在不同時間的厚度，在處理30 min時，膜的厚度達到6.84 μm。由以上正交試驗和單因素試驗得到的最佳配方技術為：Ce(NO3)3、氧化劑和復合穩定劑的濃度分別為9 g/L、2 g/L和2 g/L，處理溫度為80 ℃，處理時間為30 min，pH值=2。

圖2 復合穩定劑濃度對轉化膜耐蝕性的影響

圖3 處理溫度對轉化膜耐蝕性的影響

圖4 處理時間對轉化膜耐蝕性的影響

處理時間/min10203040膜層厚度/μm5.736.266.845.93

2.3 轉化膜的微觀形貌

圖5為鋁合金稀土鈍化處理不同時間后的微觀形貌。如圖5所示，鋁合金表面稀土轉化處理10 min時，能清晰的看到許多劃痕(圖5 a)，當處理20 min時，劃痕明顯減少(圖5 b)，再到處理30 min時完全看不出基體上的劃痕(圖5 c)，說明隨著處理時間的延長膜層的厚度是不斷增加的。圖5同時表明膜層是由層層球形顆粒堆積而成的，大的顆粒間夾雜著許多小的顆粒，大的顆粒上也分布著許多小的顆粒。圖5(c)可以看出一些大的球狀顆粒被新的小的顆粒覆蓋在了下面，而這些小的顆粒又是大顆粒的萌芽狀態。所以膜層是以團球顆粒層層向外生長的，內層球團外面覆蓋著新生長的球團，就這樣層層向外生長，形成完整連續的膜[3]。 圖6是稀土轉化處理30 min樣品的能譜圖，圖6說明膜層主要是由O，Al，Mn，Ce組成。

圖5 處理不同時間后的鋁合金表面微觀形貌

Fig.5 Surface morphology of aluminum alloy treated at different times

圖6 處理30 min的轉化膜能譜圖

2.4 電化學測試分析

圖7是鋁合金空白試樣和經稀土轉化處理的試樣的Tafel極化曲線。從圖7中可以看出，與空白試樣相比，鈰化處理的陽極極化曲線和陰極極化曲線均向低電流密度方向移動，腐蝕電位也向正方向移動，說明膜層完整的覆蓋于試樣表面，同時抑制了腐蝕反應的陽極過程和陰極過程[6],耐蝕性得到了提高。

表5列出了不同試樣的電化學腐蝕參數。從表5可以看出，經鈰化處理的鋁合金的自腐蝕電流密度icorr比鋁合金基體的自腐蝕電流密度icorr降低了2個數量級。轉化處理后的極化電阻約是未處理的93倍。說明此工藝下的鈰轉化膜有效的提高鋁合金的耐蝕性能。

圖7 不同試樣的Tafel極化曲線

試樣Ecorr/Vicorr(A/cm2)R(Ω/cm2)未處理的鋁合金-0.7071.428×10-51223.6轉化處理的鋁合金-0.5802.448×10-7113769.8

3 結論

以Ce(NO3)3為成膜劑，確定了最佳成膜工藝為：9 g/L的Ce(NO3)3，2 g/L的氧化劑，2 g/L的復合穩定劑，處理溫度為80 ℃，處理時間為30 min，pH值=2。

鋁合金經鈰鹽轉化處理后，腐蝕反應的陽極過程和陰極過程同時得到了抑制，降低了腐蝕速率；相較于鋁合金基體，自腐蝕電流密度icorr降低了2個數量級；極化電阻約是未處理的93倍，有效的提高了鋁合金的耐腐蝕性能。