動態硫化EPDM/PP共混物性能影響因素的研究

王中亞，劉海燕，侯紅霞，王 輝

(山東玉皇化工有限公司 技術研發中心，山東 東明 274512)

橡膠工業歷經百余年的發展，如今已成為許多發達國家重要的傳統產業，約有10萬種各類橡膠制品遍及人類社會的各個領域。在第二產業群中，以彈性體材料工業獨樹一幟。20世紀60年代，Gessler等最早提出了部分動態硫化的概念，后來Coran 等又提出了動態全硫化技術，熱塑性彈性體(TPE)應運而生[1-3]。

近年來，EPDM在PP增韌中的應用較為普遍，對PP的增韌效果顯著。因為連續相基料是熱塑性塑料，所以可以采用與通用熱塑性塑料樹脂一樣的成型方法如注射、擠出、吹塑、壓延成型等，所以不需要像傳統橡膠制品加工工藝一樣，需要煉膠、硫化工藝，降低了設備投資、勞動力成本，提高了效率[4-5]。

動態硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)是EPDM與PP進行共混時EPDM被“就地”硫化成交聯顆粒并均勻分散于PP基質中的一種動態硫化熱塑性彈性體材料[6-7]。通過動態硫化制備的熱塑性彈性體，因為其中的橡膠分散相得到了交聯，所以可大幅提高簡單共混型熱塑性彈性體的性能，如高溫永久變形性、耐熱性和耐油性等。

本實驗采用EPDM3745/PPBI1000為基礎實驗原料 ，通過考察橡塑比、硫化體系以及硫化劑用量對動態硫化EPDM/PP共混體系的影響，以期找到該體系制備熱塑性彈性體的性能最佳工藝配方。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三元乙丙橡膠(EPDM3745)，美國陶氏杜邦公司；聚丙烯(PPBI1000)，韓國三星道爾股份有限公司；POE8150，美國陶氏杜邦公司；抗氧劑168、抗氧劑1010、聚乙烯蠟(PE)、硬質酸鈣(CaSt2)、滑石粉(2500目)、氯化亞錫(SnCl2) ，硬質酸(SA) 、氧化鋅(ZnO) ，均為市售。

1.2 實驗設備

SHR-10型高速混合機，張家港格瑞科技發展有限公司；SHJ-20B型雙螺桿擠出機，南京杰恩特機電有限公司；SSF700-K5型注塑成型機，寧波雙盛塑料機械有限公司；CMT6104型電子萬能試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；MFI-1211型熔體流動速率測定儀，承德市金建檢測儀器有限公司；HT-6150邵A硬度計，廣州蘭泰儀器儀表有限公司。

1.3 動態硫化工藝

將實驗原料干燥后，按照實驗配比將EPDM和PP原料、滑石粉、抗氧劑以及其它實驗助劑依次加入到高速混合機中并在室溫條件下混合15min，出料備用。預混料采用雙螺桿擠出機熔融共混動擠出，經水冷、干燥后進行造粒，將粒料在烘箱中(100℃)干燥4h，加入硫化劑后在雙螺桿擠出機上(170～190℃)進行動態硫化擠出，造粒、干燥。

1.4 性能測試

將動態硫化、干燥后的粒料，在注塑成型機上注塑成型，注塑溫度：180～220℃，壓力：60～70MPa，按標準規定的模具注塑制樣。

熔體流動速率(MFR)按GB/T3682-2000進行測試，溫度190℃，負荷為2160g。

拉伸性能和斷裂伸長率按GB/T1040-2006進行測試，試驗速度為50mm/min，測試溫度為室溫。

邵A硬度按GB/T23651-2009進行測試。

2 結果與討論

三元乙丙橡膠(EPDM)和聚丙烯(PP)共混物通過動態硫化能較好的交聯形成網狀結構，進而對PP增韌能起到較好的效果，其性能也得以進一步提高。通過實驗，探討了實驗原料、橡塑比、硫化體系以及硫化劑的加入量對EPDM/PP共混物性能的影響。

2.1 實驗原料對EPDM/PP共混體系動態硫化的影響

通過查閱相關文獻、測試原料物性參數，確定采用PP(PPBI1000)和EPDM 橡塑共混體系，控制橡塑比為30/70(質量份)，以酚醛樹脂(SP201)為硫化劑，SnCl2為助硫化劑，SA 、ZnO 為活化劑，168、1010為抗氧劑，CaSt2、滑石粉(2500目)為填料，PE蠟為軟化劑，考察了PP(BI1000)與不同牌號的EPDM共混體系動態硫化對共混物力學性能的效果，實驗結果見表1。

表1 EPDM牌號對EPDM/PP(BI1000)共混物力學性能的影響

從表1可以看出，不同牌號的橡膠相三元乙丙橡膠(EPDM)對EPDM/PP共混體系動態硫化的力學性能影響較大，綜合性能較好的三元乙丙橡膠牌號為EPDM3745。

2.2 橡塑比對EPDM/PP共混物性能的影響

EPDM/PP動態硫化制備的熱塑性彈性體是由PP和EPDM共混而成，該共混物的力學性能受橡塑比的影響較大。固定工藝配方(質量份)：SP201 3.0份，SA 1.0份，ZnO 2.0份，1010 1.0份，168 0.2份，SnCl20.4份，CaSt21.0份，滑石粉(2500目) 10.0份，PE蠟 2.0份，并添加20份POE8150作為增韌劑，在雙螺桿擠出機上共混擠出，制樣，測試得出如下結果。詳見表2。

表2 橡塑比對EPDM/PP動態硫化共混物力學性能的影響

從表2可以看出，橡塑比對力學性能的影響較大，橡塑比提高，斷裂伸長率也提高，而拉伸強度和其他性能則逐漸下降。這是因為加入EPDM后，相對于PP而言，共混物分子的內聚力下降，模量降低，從而使拉伸強度和彎曲強度降低，但EPDM的加入降低了PP的結晶度，細化了PP的球晶結構，并有利于應力的均勻分布和松弛，故提高了共混物的斷裂伸長率。隨著橡塑比的降低，EPDM/PP共混物的模量、拉伸強度、壓縮永久變形、100%定伸應力和硬度均有所增大，扯斷伸長率是先增大后減小，耐溶劑性和加工流動性提高。

2.3 不同硫化體系對EPDM/PP共混物性能的影響

眾所周知，動態硫化熱塑性彈性體(TPV)是一個需要化學交聯的材料。硫磺(S)是橡膠最常用的交聯劑，但是S硫化有一個特點就是橡膠主鏈存在雙鍵時比較容易進行，而對于EPDM是飽和橡膠，所以常用的S硫化并不適用。筆者著重研究了酚醛樹脂和過氧化二異丙苯(DCP)在EPDM/PP共混體系中作為硫化劑對性能的影響。見表3。

固定工藝配方，對于EPDM/PP共混體系，采用不同的硫化體系得到的熱塑性彈性體的力學性能也存在較大的差別。從表3可以看出，合理的選擇硫化體系對共混物的力學性能以及加工性能至關重要。用過氧化物硫化劑(DCP)動態硫化制備的熱塑性彈性體力學性能較佳，也具有良好的加工性能。

表3 硫化體系對EPDM/PP共混物力學性能的影響

注：橡膠相為EPDM3745，塑料相為PPBI1000，橡塑比為70/30。

2.4 DCP用量對EPDM/PP制備物性能的影響

DCP作為硫化劑，在EPDM/PP動態硫化過程中一方面使EPDM得以交聯，另一方面也會對PP產生交聯和降解，從而影響EPDM/PP共混物的性能。筆者在實驗過程中采用DCP作為硫化劑，選定EPDM3745/PPBI1000(70/30)為原材料并確定其他工藝參數，利用雙螺桿擠出機制備EPDM/PP動態硫化熱塑性彈性體，研究了DCP用量對材料性能的影響，探索了EPDM/PP動態硫化制備熱塑性彈性體性能最佳的DCP用量。見表4。

表4 DCP用量對EPDM/PP動態硫化共混物力學性能的影響

注：轉速： 20×12r/min，喂料速度：4～6，溫度：170～190℃，DCP用量：占EPDM的份數。

從表4可以看出，隨著DCP用量的增加，EPDM/PP共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度均呈先增大后減小的趨勢，而硬度則基本上一直呈增大的趨勢。分析原因，隨著DCP用量的增加，EPDM開始適度交聯形成網狀結構，當DCP用量達到1.0份時各項指標均達到最大值，再繼續增加DCP用量EPDM就會過度交聯，同時PP也會出現一定程度的降解，EPDM/PP動態硫化TPV各項指標就會呈現逐漸降低的現象，而硬度也會增大，從而影響TPV的加工使用性能。

3 結論

(1)考察了原料對EPDM/PP動態硫化制備熱塑性彈性體性能的影響，選擇共混物性能較好的EPDM3745和PPBI1000作為研究的基礎原料。

(2)橡塑比對EPDM/PP共混動態硫化制備熱塑性彈性體性能的影響較大，通過實驗研究分析EPDM/PP為70/30時綜合性能較佳。

(3)對比酚醛樹脂和DCP分別作為EPDM/PP動態硫化過程中的硫化劑，研究發現EPDM/PPBI1000=70/30時，DCP的硫化效果更好。

(4))適量的DCP能使EPDM/PP共混物適度的交聯，實驗范圍內DCP用量在1.0份時EPDM/PP共混物動態硫化的力學性能最佳。