國產Hi-Nicalon型SiC纖維熱處理后微觀結構及性能演化

金恩澤 孫文婷 孫 新 王 昊 李軍平

（航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

文 摘 為考察國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維在高溫下的結構-性能演化規律，對國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維分別在空氣和氬氣環境下進行了不同溫度熱處理，并對纖維的微觀結構及纖維束絲力學性能演化進行了表征與測試。結果表明，在空氣環境下，當超過1 100℃時，國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維束絲強度開始下降，伴隨著纖維表面生成SiO2氧化膜，當溫度超過1 200℃時，纖維表面會形成SiO2氧化膜鼓泡。在氬氣環境下1 100～1 500℃時，纖維束絲強度開始發生緩慢劣化。當熱處理溫度超過1 500℃時纖維束絲強度開始加速劣化，伴隨著纖維開始發生β-SiC 到α-SiC 相變以及SiC 晶粒尺寸增大。

0 引言

連續碳化硅纖維增強的碳化硅基復合材料（SiC/SiC）作為一種高性能耐高溫材料，具有低密度、耐高溫、耐輻照、本體長時抗氧化、抗沖刷、高強度等優異性能，在航天飛行器的熱防護系統、航空發動機熱端部件、核裂變反應堆核燃料包殼、核聚變反應堆第一壁材料等領域具有廣泛的應用前景[1-3]。目前主要的連續SiC 纖維制備工藝是聚碳硅烷（PCS）前驅體轉化法，即首先合成PCS，然后通過熔融紡絲、不熔化、熱解，最后高溫燒成SiC 纖維[4-6]。上世紀80年代日本Nippon Carbon 公司和Ube Industries 公司率先完成了第一代SiC 纖維的工業化，分別是Nicalon型SiC 纖維和Tyranno Lox-M 型SiC 纖維，其由于含氧量高，導致纖維模量低，高溫力學性能較低，最高使用溫度不超過1 100℃[7-8]。此后，上述兩公司通過降低纖維中的氧含量推出了以Hi-Nicalon 和Tryanno ZMI 為代表的第二代SiC 纖維[9-11]。

由于SiC/SiC 復合材料的制備需要經歷多輪次的高溫工藝，且通常在高溫下使用，因此SiC 纖維在高溫下結構和性能的演化對復合材料的性能有著非常重要的影響。SHIMOO 等人研究了第二代SiC 纖維在不同氧分壓下的結構和單絲強度演化問題，發現當氧分壓下降到某一值后，纖維表面發生活性氧化（Active oxidation），表面不再形成氧化膜，從而導致纖維結構發生破壞，力學性能嚴重下降[12-13]。MO等人研究了Tryanno ZMI 纖維在惰性氣體環境下經過高溫處理后結構變化情況以及單絲強度演化行為，發現在1 100℃以上時單絲強度會發生明顯下降，其原因主要是高溫處理時纖維內部分解出來的SiO 和CO 氣體在纖維內部造成了大量納米級孔隙[14]。BUNSELL 和PIANT 研究了Hi-Nicalon 纖維的高溫力學性能，發現當纖維內部晶粒尺寸增大后，纖維的抗蠕變性能隨之提高，蠕變主要由晶界滑移控制[15]。

本文將針對國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維在高溫環境下的微觀結構演化開展研究，并結合宏觀力學性能改變分析了SiC 纖維高溫條件下力學性能演化的物理機制。

1 實驗

1.1 主要原料

本文使用的是利用前驅體轉化法制備的國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維（表1）。目前國際上市售的第二代SiC 纖維主要包括日本宇部興產公司（Ube Industries）生產的Tyranno-ZMI 纖維和日本碳公司（Nippon-Carbon）生產的Hi-Nicalon 纖維。通過對比可以看到國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維與日本Hi-Nicalon 纖維主要性能基本接近，氧含量略高。

表1 國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維與進口第二代SiC 纖維常規性能對比Tab.1 Comparison of properties between domestic and importing 2nd generation SiC fiber

1.2 實驗步驟

本研究分別考察了空氣和氬氣氣體保護環境下高溫熱處理對纖維性能和結構的影響。高溫空氣氧化處理是將纖維纏繞在石英基合材料框架上，在馬弗爐中以10℃/min 的速率升溫至特定溫度，保持1 h后隨爐冷卻至室溫。高溫氬氣環境處理是將纖維纏繞在石墨材料框架上，在氣氛高溫爐中以10℃/min的升溫速率升溫至特定溫度，保持2 h 后隨爐冷卻至室溫，使用的氬氣純度為99.999%。

1.3 測試與表征

采用島津AG-IS 型拉伸試驗機進行纖維束絲拉伸，參照國家標準GB/T 34520.4-2017，測量標距200 mm，拉伸速率20 mm/min，每個強度結果為10 個有效測量平均值；纖維X 射線衍射譜使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀測量，掃描速率4°/min，掃描范圍10°～80°；使用Camscan Apollo 300 掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌。采用FEI Tecnai G2 F20 場發射透射電子顯微鏡觀察纖維原子圖像。

2 結果與討論

2.1 纖維束絲高溫熱處理后力學性能演化情況

國產Hi-Nicalon 型纖維在空氣環境和氬氣環境下處理后的纖維束絲強度隨溫度的變化如圖1所示，可以看到，國產Hi-Nicalon 型纖維在高溫熱處理后的纖維力學強度總體高于日本Hi-Nicalon 纖維，表現出較高的抗高溫抗氧化能力。當熱處理溫度不高于1 100℃時，國產Hi-Nicalon 型纖維束絲的拉伸強度與未經過熱處理的束絲強度基本一致，且空氣環境處理與氬氣環境處理結果相差不大。當溫度高于1 100℃時，空氣環境熱處理后的纖維束絲強度和氬氣環境熱處理國產Hi-Nicalon 型纖維束強度均明顯下降，且空氣處理的纖維束絲強度劣化速率更高。

圖1 氬氣環境下處理和空氣環境下處理后SiC 束絲強度變化Fig.1 Variations of tensile strength of SiC fibers annealed in air and Ar

當國產Hi-Nicalon 型在空氣環境下進行熱處理時，在1 100℃以內纖維束絲的強度基本未發生變化。超過1 100℃后，束絲強度開始明顯下降，達到1 300℃時，纖維束絲強度為1.81 GPa，強度保留率為67%。達到1 400℃時，纖維束絲強度并沒有繼續下降，這是因為在SiC 纖維表面形成了致密的氧化膜，抑制了纖維在高溫處理過程中進一步氧化。

氬氣環境下熱處理的纖維束絲強度變化可以分為3 個階段，（1）不高于1 100℃時，國產Hi-Nicalon型纖維束絲的拉伸強度不發生劣化，與未處理的束絲強度基本一致；（2）1 100～1 500℃時，纖維束絲強度開始出現劣化，但劣化速率較低，到1 500℃時仍有2.32GPa，強度保留率為86%；（3）超過1 500℃后，纖維束絲的拉伸強度的劣化速率加大，到1 800℃后纖維的強度降到1.09 GPa，強度保留率為41%。

已有研究表明，高溫熱處理時間與SiC 纖維力學強度的劣化也有一定的關聯性[18-19]。當熱處理時間小于1 h 時，SiC 纖維強度劣化速率很快；而當熱處理時間超過1h后，SiC纖維強度劣化速率減弱[19]。因此，本文選取的熱處理時間具有一定的代表性，特別對于SiC 材料在航天飛行器的熱防護系統上的應用具有參考價值。SiC 纖維強度在高溫下隨溫度的劣化的機理較為復雜，仍缺乏統一的認識。目前普遍認為其劣化行為主要受晶粒增長、元素成分、Si—O—C第二相含量及分布等因素共同影響[18]。國際上通常使用Larsen-Miller 模型描述SiC 纖維在高溫下力學強度的劣化行為[19]，我們將在今后的工作中重點關注國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維的這一問題。

纖維拉伸斷口如圖2所示。可以看到，纖維的拉伸斷口可根據表面粗糙程度分為光滑區和粗糙區。其中，光滑區是纖維起裂的位置，而粗糙區的出現是由于裂紋在擴展過程中發生了偏轉產生的，裂紋偏轉的過程提高了加載過程中應變能的耗散[20]。從斷面圖像中可以看到，熱處理前后纖維的斷裂始終呈現出脆性斷裂特征，纖維斷裂特征基本不受熱處理影響。

圖2 SiC 纖維斷口截面Fig.2 Fracture surfaces of SiC fiber

2.2 纖維表面形貌變化

高溫熱處理前后的纖維微觀形貌如圖3所示。可以看到，國產Hi-Nicalon 型纖維的纖維直徑離散較大。這主要與SiC 纖維使用聚碳硅烷（PCS）熔融紡絲工藝有關。聚碳硅烷紡出的原絲幾乎沒有強度，其直徑主要通過壓力、噴絲孔尺寸及紡絲速度來控制。從圖3（a）可以看到，未處理過的纖維表面平滑光潔。當纖維在1 200℃空氣環境下氧化后，纖維表面沒有明顯的變化[圖3（b）]。但當氧化溫度提高到1300℃后，可以看到纖維表面出現鼓泡，從圖3（c）的元素分析結果表明該鼓泡處的主要成分是SiO2。

文獻[23]表明，Hi-Nicalon 纖維的活性氧化轉化氧分壓為10～30 Pa，遠低于本試驗過程中環境氧分壓，因此在本文的熱處理過程中，SiC 纖維表面在高溫空氣環境下逐漸形成了SiO2氧化膜。環境中的氧原子通過擴散作用遷移至纖維內部，在表面SiO2氧化膜和內部SiC 的界面處發生化學反應。大量研究表明，當溫度超過1 300℃時，SiC 在高溫下跟氧氣容易發生以下化學反應生成大量氣體[21-22]:

當纖維表面的SiO2內部生成的氣體壓力大于外部環境氣體壓力后，就會在纖維表面形成鼓泡[23]。可以推測，鼓泡形成的機理是SiC 與氧氣在SiC/SiO2界面上發生化學反應在局部釋放大量氣體導致的。

氬氣環境處理后的表面形貌如圖3（d）～（e）所示，可見氬氣環境下熱處理的SiC 纖維表面沒有明顯變化，依然保持較低的粗糙度。

圖3 國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維表面形貌Fig.3 SEM images of SiC fibers

為了進一步研究纖維氧化行為，我們對氧化后纖維中氧元素的分布情況進行了分析。1 300℃空氣氧化后纖維斷面中不同位置的氧原子含量如圖4所示。從圖4（a）可以看到，在距離纖維表面1 μm 左右的芯部基本沒有氧元素存在。氧元素僅在纖維外表面存在。由此可以得到兩個結論，一是纖維中的氧元素的主要來源是外界氣氛，而不是由SiC 纖維內部的C—Si—O 分子高溫下分解產生的。另一方面，SiC 纖維表面在空氣中發生被動氧化，纖維表面形成了較致密的氧化膜，抑制了氧化進一步向纖維內部發展。

2.3 纖維微觀結構演化

空氣氣氛下高溫處理后的XRD 譜線如圖5（a）所示，可以清楚看到超過1 100℃時，譜線中出現了明顯的SiO2衍射峰，說明在空氣環境處理1 h 的條件下SiC 纖維顯著氧化是從1 100℃開始發生的。這也是纖維束絲強度從1 100℃時開始劣化的主要原因。

高溫氬氣處理后的XRD 結果如圖5（b）所示。可以看到，隨著處理溫度的升高，SiC 的衍射峰變得更尖銳，說明高溫處理后晶粒進一步長大，結晶程度更高。當加熱溫度超過1 500℃時，會出現α-SiC 的肩峰信號，這表明纖維內部發生了由β-SiC 到α-SiC相變[24]。從圖6的透射電鏡圖片中可以明顯觀察到由β-SiC 到α-SiC 相變過程中晶粒內部出現了大量層錯。α-SiC 屬于六方晶系，不具有各向同性的彈性常數，在變形過程中由于相鄰的晶粒變形不協調會導致應力集中[25]，這也是氬氣處理溫度超過1 500℃后纖維力學強度明顯劣化對原因。此外，纖維中的SiC晶粒是以類似孤島的形態分布在非晶SiC 區域，而SiC 晶粒之間分布有層狀類石墨結構的自由碳，這主要是由于國產Hi-Nicalon 型纖維中富碳，其C:Si 原子摩爾數之比約為1.4。

圖5 國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維高溫處理后XRD 圖譜Fig.5 XRD spectra of SiC fibers annealed at different temperatures

圖6 氬氣環境下1 500℃處理后SiC 纖維透射電鏡圖片Fig.6 TEM images of SiC fibers annealed in Ar at 1 500℃

3 結論

本文對國產Hi-Nicalon 型SiC 纖維在空氣和氬氣熱處理下的結構和性能演化做了研究。研究結論如下:

（1）在空氣中高溫氧化后，SiC 纖維表面生成了SiO2氧化膜。當氧化溫度超過1 100℃時，束絲力學強度開始明顯下降。這主要是因為在1 100℃以上纖維開始發生明顯氧化。

（2）當氧化溫度超過1 200℃時，纖維表面出現SiO2氧化膜鼓泡，這主要是由于在高溫氧化環境中SiC/SiO2界面發生化學反應，生成大量氣體導致氧化膜內壓增大所致。

（3）在氬氣保護下，當熱處理溫度超過1 100℃后，SiC 纖維束絲強度開始緩慢下降，當熱處理溫度超過1 500℃時纖維束絲強度開始加速劣化，這主要是由于纖維開始發生由β-SiC 到α-SiC 相變以及SiC 晶粒尺寸開始增大。

（4）在氬氣保護下，當熱處理溫度達到1 800℃時，纖維束絲強度保留率僅為41%。