纏繞用低溫快速固化氰酸酯樹脂的改性

韓曉艷 肖 軍 李金煥 劉 麗

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

0 引言

氰酸酯（CE）樹脂交聯(lián)固化后含有高度對稱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的力學(xué)性能、低介電常數(shù)（2.8～3.2）、高的Tg（240～290℃）、低的吸濕率（＜1.5%）等特點[1]，在航宇結(jié)構(gòu)部件、隱身材料、雷達罩、人造衛(wèi)星等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]。

濕法纏繞要求樹脂的最佳黏度在0.35～1 Pa·s之間[3]以保證纖維的浸漬。國外YLA 公司的RS-14氰酸酯76.7℃的黏度0.053 Pa·s，起始固化溫度需132℃[4]；西安航天復(fù)合材料研究所制備的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件用氰酸酯-環(huán)氧樹脂基體起始固化溫度為125℃，常溫下黏度約0.6 Pa·s 且適用期5～6 h[5]；黑龍江科學(xué)院石油化學(xué)研究院所生產(chǎn)的J-245R 氰酸酯起始固化溫度為125℃[6]；哈爾濱玻璃鋼研究院[7-8]針對纏繞用氰酸酯做了系列的改性研究，先后制備了3 種樹脂體系，其室溫下的黏度均不超過1 Pa·s，適用期均可維持在8 h 以上；李樹茂[9]等人自制了液態(tài)的雙酚A 型氰酸酯，其固化溫度為190℃。

綜上可知目前濕法纏繞氰酸酯體系大多屬于高溫固化體系（固化溫度＞120℃），而低溫快速固化體系（40～80℃，30 min 凝膠）具有成型溫度低、固化周期短、尺寸穩(wěn)定性好等特點。但由此會帶來樹脂適用期短、纖維浸潤性差的問題，對此南京航空航天大學(xué)研制了動態(tài)在線配膠技術(shù)，系統(tǒng)將氰酸酯和催化劑作為A、B 兩個組分分開放置，在纏繞過程中按照計量比混合實現(xiàn)在線配膠-浸漬過程。

目前南京航空航天大學(xué)已經(jīng)制備出起始固化溫度為75℃的氰酸酯樹脂體系，但不滿足濕法纏繞的工藝要求且力學(xué)性能有待改善。本文在前期研究的低溫固化樹脂體系基礎(chǔ)上針對濕法纏繞用氰酸酯，采用4，5-環(huán)氧己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）在不影響固化溫度的基礎(chǔ)上對其進行增韌改性，對A、B 組分的黏溫特性及最終改性樹脂體系的固化特性、力學(xué)性能、吸水率、耐熱性等方面進行了研究。

1 實驗

1.1 原材料

低黏度氰酸酯樹脂P，自制；TDE-85 環(huán)氧樹脂，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；催化劑R，自制。

1.2 樹脂配制

改性樹脂:將TDE-85 與氰酸酯樹脂P 按照質(zhì)量分數(shù)（氰酸酯的總量為100）0、5%、10%、15%、20%的比例分別進行配制，控制氰酸酯與催化劑相同比例加入催化劑R（自制），放置于50℃的水浴鍋中攪拌5～10 min 混合均勻，得到環(huán)氧改性氰酸酯。

A 組分:自配低黏度氰酸酯；B 組分:將上述各改性樹脂體系中的環(huán)氧樹脂與催化劑R 單獨混合均勻得到B 組分。

1.3 澆鑄體的制備

將配置好的樹脂澆注于預(yù)熱好的模具中并抽真空至氣泡不再產(chǎn)生；然后按照Ti/1 h＋Tp/2 h＋Tf/2 h的固化制度進行固化；將固化好的樹脂脫模，并用砂紙將其打磨至標準尺寸即得到澆鑄體試樣。

1.4 分析與測試

采用上海衡平儀器儀表制造廠SNB-2 黏度計對樹脂進行黏溫特性測試。采用德國NETZSCH 公司DSC200F3 型差示掃描量熱儀測定樹脂的固化過程，氮氣氣氛；采用DSC 兩次20℃/min 掃描，取比熱變化中點（Tmidpoint）作為樹脂的Tg。采用平板小刀法測試樹脂凝膠時間。采用Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀檢測固化樹脂特征官能團的變化。采用深圳新三思材料檢測有限公司CMT5105 型萬能試驗機按照GB/T2570—1995 和GB/T2568—1995 進行澆鑄體彎曲測試和拉伸測試。采用吳忠材料試驗機有限公司的XJ-300A 型沖擊試驗機，按照GB/T2571—1995 進行沖擊測試。將尺寸為80 mm×15 mm×4 mm的澆鑄體浸泡在85℃的水浴鍋中，水煮100 h 后取出，擦干表面水分按稱重法計算吸水率。采用德國NETZSCH 公司TG209F1 型熱失重分析儀對樹脂熱失重溫度進行分析，氮氣氣氛，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 A、B 組分的黏溫特性

動態(tài)配膠設(shè)備要求A、B 兩個組分黏度足夠低以保證可以被連續(xù)抽出混合，且樹脂黏度也決定了浸透纖維的效果，從而決定了纏繞制品的質(zhì)量。圖1為自配的低黏度氰酸酯，其在高于40℃下黏度低于1 Pa·s，并隨著溫度升高黏度逐漸降低，因此該組分在高溫度條件下能夠滿足動態(tài)配膠設(shè)備及纖維浸漬的要求。

催化劑與環(huán)氧的混合物作為B 組分使用，需要其能夠在一定時間內(nèi)保持較低的黏度。圖2為催化劑與TDE-85 環(huán)氧樹脂的黏溫曲線。

圖2可以看出環(huán)氧含量較多的體系黏度較大，這是因為催化劑的黏度比環(huán)氧低，但整體相差幅度并不大。黏度以1 Pa·s 為界，測試4 種配方不同溫度下的適用期，由圖3可知，樹脂的黏度隨時間呈現(xiàn)先下降后增長趨勢，這是因為催化劑對環(huán)氧樹脂也具有一定的催化效果，隨時間延長樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度大于樹脂受熱黏度降低的程度致使黏度上升。催化劑含量最高的5%TDE-85-R 體系的適用期最短為214 min，其余體系的適用期均超過240 min，能夠滿足纖維纏繞的需求。

圖3 不同混合物黏度隨時間變化曲線Fig.3 Viscosity curve of different mixtures with time

2.2 改性樹脂的固化特性

為考察TDE-85 對低溫固化氰酸酯體系固化溫度的影響，對改性樹脂體系進行了DSC 及凝膠測試。圖4為不同含量TDE-85 改性氰酸酯在升溫速率為5℃/min 時的DSC 曲線。由圖可知，環(huán)氧改性氰酸酯的DSC 曲線呈現(xiàn)多峰形狀，表明固化反應(yīng)過程是一個多反應(yīng)復(fù)合的復(fù)雜過程。

圖4 改性氰酸酯升溫速率為5℃/min 時的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of modified resins at the heating rate of 5℃/min

對改性氰酸酯樹脂體系測試不同升溫速率下的DSC 曲線，通過外推法得到升溫速率為0 時的固化特征溫度值如表1所示。可知環(huán)氧含量不超過10%時，樹脂體系的Ti沒有明顯變化，這是因為TDE-85 的環(huán)氧值較高，反應(yīng)活性強，而當其含量增加時，環(huán)氧樹脂減少了氰酸酯官能團自身碰撞的幾率，此時催化效果減弱，稀釋作用增強[10]，導(dǎo)致Ti升高。

表1 改性氰酸酯固化特征溫度及凝膠時間Tab.1 Modified cyanate ester curing characteristic temperature and gel time

對不同樹脂體系Ti附近進行凝膠時間測試，結(jié)果如表1所示，凝膠時間均在30 min 左右，表明能夠?qū)崿F(xiàn)快速固化。

為進一步考察環(huán)氧對氰酸酯改性的機理，通過紅外光譜對不同改性樹脂體系固化后的特征官能團進行監(jiān)測。圖5顯示了不同含量TDE-85 改性氰酸酯的固化樹脂紅外光譜圖，固化后的樹脂中存在大量的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)（官能團波數(shù)1 560、1 367 cm-1）。且環(huán)氧的加入給樹脂體系帶入了柔性結(jié)構(gòu)酯鍵（1 736 cm-1）且環(huán)氧含量越多，酯鍵峰值越明顯。在上述固化的樹脂中，均未見到明顯的惡唑烷酮（1 753 cm-1）特征峰，但加入環(huán)氧改性的樹脂中存在異氰尿酸酯特征峰（1 458 cm-1）說明三嗪環(huán)與環(huán)氧基團在低溫階段發(fā)生了反應(yīng)，但在高溫下環(huán)氧基團剩余較少，異氰尿酸酯與環(huán)氧基團反應(yīng)生成的惡唑烷酮較少，紅外表征不明顯。該結(jié)果和雙酚A 型環(huán)氧與氰酸酯反應(yīng)的結(jié)果不同，這可能與環(huán)氧結(jié)構(gòu)的類型有關(guān)[11]。

圖5 不同含量TDE-85 改性氰酸酯的固化樹脂紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of cured resin with different content of TDE-85 modified cyanate ester

2.3 力學(xué)性能

不同含量TDE-85 改性氰酸酯澆鑄體的力學(xué)性能如表2所示。隨著TDE-85 含量的增加，澆鑄體的拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當環(huán)氧含量為10%時，澆鑄體力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強度達46.2 MPa，彎曲強度達83.4 MPa，較未改性氰酸酯分別提升了31%和38%。這是因為TDE-85 本身含有酯鍵等柔性結(jié)構(gòu)且其加入會與氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，降低了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度，增加了樹脂的韌性。當TDE-85 含量超過10%時，樹脂體系中環(huán)氧過量，降低了樹脂的強度。對模量而言，加入環(huán)氧樹脂對氰酸酯樹脂拉伸模量和彎曲模量影響均不大。

表2 不同含量TDE-85 改性氰酸酯樹脂體系的性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of different content of TDE-85 modified cyanate resin system

表2也顯示了沖擊強度隨TDE-85 含量的變化。可以看出TDE-85 的加入可以顯著提升樹脂的沖擊性能，當TDE-85 含量為10%時，樹脂的沖擊強度可達10.8 kJ/m2，比未改性樹脂增加了一倍，且當環(huán)氧含量增加至20%時，沖擊強度并沒有明顯降低，這是因為過量的環(huán)氧樹脂很好地吸收了沖擊能量，使樹脂保持了較好的沖擊強度[12]。

2.4 吸水率

吸水率測試可以反映樹脂的耐濕熱行為。不同改性樹脂體系在85℃的水浴鍋中水煮100 h 的吸水率如表2所示?？芍S著環(huán)氧含量的增加，澆鑄體的吸水率持續(xù)增加，這是因為TDE-85 本身含有大量吸水官能團酯鍵，同時樹脂反應(yīng)過程中會產(chǎn)生活潑氫等吸水性基團，導(dǎo)致吸水率增大，該結(jié)果也可以由紅外光譜中看出。當環(huán)氧含量低于10%時，環(huán)氧樹脂與氰酸酯充分共聚，游離的吸水性基團較少，吸水率增加較少；當環(huán)氧含量超過10%時，澆鑄體吸水特性更傾向表現(xiàn)出環(huán)氧樹脂的吸水特性，這是樹脂中過量的環(huán)氧樹脂所導(dǎo)致。

2.5 耐熱性能

圖6顯示了不同改性樹脂體系的熱失重曲線。各體系在100℃左右均會出現(xiàn)一個較小的失重臺階，這是由于試樣中存在不穩(wěn)定的雜質(zhì)在低于100℃時揮發(fā)所致。隨著環(huán)氧含量的增加，樹脂體系的耐熱性表現(xiàn)出持續(xù)下降趨勢。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)可知，當環(huán)氧含量為10%時，樹脂的殘?zhí)悸瘦^未改性樹脂降低了14%。這是因為未改性樹脂固化后主要以三嗪環(huán)為主，有較好的耐熱性，而環(huán)氧的加入使固化樹脂中除三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)外，還有環(huán)氧與三嗪環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物，及環(huán)氧自聚的聚醚結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在高溫的下較三嗪環(huán)容易斷裂分解，降低了氰酸酯的耐熱性能。

圖7可以看出隨環(huán)氧含量的增加，樹脂的Tg不同程度的下降，其原因與上述原因類似，固化樹脂交聯(lián)密度的降低是Tg下降的直接因素。

圖6 不同改性氰酸酯樹脂體系的熱失重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of different modified cyanate ester resin system

圖7 不同改性氰酸酯樹脂體系的TgFig.7 Glass transition temperature of different modified cyanate ester resin system

3 結(jié)論

（1）自配氰酸酯作為A 組分、環(huán)氧與催化劑混合物作為B 組分在40℃時，黏度均在1 Pa·s 以下，且B組分能維持的時間超過214 min，能夠滿足濕法纏繞的工藝需求。

（2）低于10%含量的TDE-85 對氰酸酯的起始固化溫度影響不大，在80℃時其凝膠時間在30 min左右。

（3）澆鑄體的拉伸和彎曲性能隨環(huán)氧含量先增加后降低，沖擊性能隨環(huán)氧含量呈增加趨勢。當TDE-85 含量為10%時，澆鑄體綜合力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別是46.2、83.4 MPa、10.8 kJ/m2。

（4）隨著環(huán)氧含量的增加，改性樹脂基體的吸水率增加、耐熱性下降。