同分異構的膠體硫化鎘半導體幻數團簇的可逆轉化

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

在同一個比色皿中(環己烷溶劑)(a) 46 °C 時，MSC-311 ? MSC-322；(b) 15 °C 時，MSC-322 ? MSC-311；(c)再次升溫到 46 °C 時，MSC-311 ? MSC-322；(d)再次降溫到 15 °C 時，MSC-322 ? MSC-311；實現整個MSC-311 ? MSC-322可逆轉化循環。MSC-311和MSC-322的質譜(e)和X射線衍射對分布函數分析(f)表征顯示，這兩種幻數團簇量子點有相同的質量，不同的結構。

半導體量子點作為準零維材料，由于其量子尺寸效應和優良的光電性質，在新一代照明、顯示、新能源(如太陽能電池)和生物醫學等應用方面都得到了極大的關注1-4。人們通常認為，由于量子限域效應，量子點的尺寸是調節其光學性質的重要參數—不同尺寸的量子點具有不同的禁帶吸收及熒光等光學性質。

最近，四川大學余睽課題組與中國科學院上海應用物理研究所上海光源實驗室曾建榮合作，在對膠體半導體硫化鎘(CdS)幻數團簇(Magic-size clusters，MSCs，一種有固定的原子數的特別穩定的納米晶量子點)的研究中發現，除了尺寸，幻數團簇的形狀結構也是影響量子點光學性質的因素。該工作近期已經在Nature Communications上發表5。該工作首次報導，吸收峰位在311和322 nm處的兩個CdS幻數團簇(分別命名為MSC-311和MSC-322)，是一對同分異構體。并且，它們之間的相互可逆轉化(具有一級反應動力學特征)，可以通過溫度控制實現，MSC-322 ? MSC-311在相對低溫(如15 °C)發生，MSC-311 ? MSC-322在相對高溫(如46 °C)發生。利用基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF MS)和X射線結構表征(包括X射線衍射對分布函數分析(X-ray diffraction with pair distribution function (PDF) analysis)，X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)，X射線吸收(X-ray absorption spectroscopy，XAS)和X射線小角散射(Small angle X-ray scattering，SAXS))證實，MSC-311和MSC-322具有相同的質量和不同的結構。MSC-311和MSC-322是在膠體納米晶領域，發現的第一對可由溫度控制實現可逆轉化的同分異構體。

二步合成法是實現合成MSC-311和MSC-322的關鍵，控制MSC-311和MSC-322的生長速率，使研究其生長動力學和可逆轉化動力學成為可能。二步合成法，是四川大學余睽課題組近年來發展出的一種新的合成幻數團簇量子點的方法5-10，能有效的控制(室溫)生成幻數團簇量子點的反應速率。該方法首先將反應停在成核前誘導期，對膠體半導體納米晶量子點成核和生長的化學反應進行良好的控制。在成核前誘導期，有一種幻數團簇量子點的“直接中間體”生成?！爸苯又虚g體”通過分子內重組(具有一級反應動力學特征)8，生成幻數團簇量子點。余睽課題組二步合成法幫助該課題組揭示量子點的形成機理6-9，傳統量子點(regular quantum dots，RQDs，有尺寸分布的傳統量子點)和幻數團簇量子點的生長關系9，以及幻數團簇量子點的構效關系5,10等方面，取得了突破性進展。這些發現為克服膠體半導體量子點合成重復性差和產率低的問題，進一步理解膠體納米晶的成核機理，以及發展晶體成核理論和相變理論奠定了基礎。