后處理料液中氨基羥基脲的分析方法研究

錢紅娟，王 玲，張麗華，劉煥良，范德軍

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

為確保鈾钚的分離效果，還原劑HSC必須加入過量，其目的是：1) 將Pu(Ⅳ)全部還原為Pu(Ⅲ)；2) 與體系中存在的HNO2快速反應(yīng)，防止HNO2影響Pu的價態(tài)控制和走向。同時，在滿足钚的還原反萃效率的前提下盡量減少HSC的用量，避免在后續(xù)工藝過程中消耗過多的氧化劑。因此，HSC的含量是鈾钚分離過程中重要的工藝參數(shù)，需準確測定。

HSC是一種新型無鹽試劑，目前尚無分析方法。本工作擬根據(jù)HSC和尿素結(jié)構(gòu)的相似性以及分光光度法測定尿素的分析方法[10-12]，利用對二甲氨基苯甲醛和尿素在酸性介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合后處理工藝的特點，建立后處理料液中HSC含量的分析方法。

1 方法原理

HSC是一種弱親核試劑。其中的氨基氮原子和羥基氧原子均含有1對未共享的孤對電子，但由于氮原子的電負性小于氧原子，因而氨基的親核能力大于羥基，即在同等條件下，氨基更易進攻羰基碳原子。氨基對羰基的親核反應(yīng)很慢，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 對二甲氨基苯甲醛與HSC的親核加成反應(yīng)Fig.1 Reaction between paradimethylaminobenzaldehyde and HSC

2 實驗

2.1 試劑與儀器

光纖光譜儀，中國原子能科學(xué)研究院，10 mm光程玻璃比色皿；XS204電子天平，Mettler-toledo儀器有限公司(上海)；電加熱板，上海合橫儀器設(shè)備有限公司。

對二甲氨基苯甲醛，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所，使用前用水配制成0.122 mol/L，再將其用0.5 mol/L HNO3稀釋成0.073 2 mol/L作儲備液；HSC，分析純，中國原子能科學(xué)研究院，使用前配制成0.200 mol/L，或配成0.002 mol/L；Pu溶液(Pu3+，介質(zhì)為1.5 mol/L HNO3)，2.5 g/L，中國原子能科學(xué)研究院。

圖2 酸催化反應(yīng)機理Fig.2 Catalytic mechanism of acid

2.2 實驗方法

1) 工作曲線制作。取一系列HSC工作溶液于5 mL容量瓶中，用0.073 2 mol/L對二甲氨基苯甲醛溶液稀釋至刻度，水浴(80～90 ℃)中加熱45 min，冷卻至室溫。以試劑空白為參比，在456 nm處測量工作點的吸光度，以HSC濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制工作曲線。

2) 測量。將樣品稀釋一定倍數(shù)。取一定量的樣品稀釋液于5 mL容量瓶中，用0.073 2 mol/L對二甲氨基苯甲醛溶液稀釋至刻度，水浴(80～90 ℃)中加熱45 min，冷卻至室溫。以試劑空白為參比，在456 nm處測量吸光度，根據(jù)所測吸光度計算樣品稀釋液中HSC的含量及樣品中的HSC含量。

3) 重加回收。在一定體積的樣品中，加入一定體積已知濃度(約0.2 mol/L)的標準HSC溶液，混合均勻后，稀釋一定倍數(shù)。取一定量的加標樣品稀釋液于 5 mL容量瓶中，用對二甲氨基苯甲醛溶液稀釋至刻度；水浴(80～90 ℃)中加熱45 min，冷卻至室溫。以試劑空白為參比，在456 nm處測量吸光度，根據(jù)吸光度計算加標樣品稀釋液的HSC含量，并推算出加標樣品中HSC的總含量。通過加標樣品中HSC的總濃度與樣品中的HSC含量(步驟2)的比較，得到樣品中加入的標準HSC的回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析條件選擇

1) 吸收波長

以空白試劑為參比，對HSC和對二甲氨基苯甲醛的反應(yīng)體系進行波長掃描，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，最大吸收波長在456 nm處，故實驗選擇456 nm作為測定波長，此時溶液呈檸檬黃色。

圖3 吸收光譜Fig.3 Absorption spectrum

2) 顯色酸度

溶液酸度越高，羰基越易質(zhì)子化，也越易受氨基攻擊，但當(dāng)H+過量時，H+會與氨基結(jié)合成銨鹽，使氨基失去親核能力。因此，溶液酸度應(yīng)保持在既能使羰基質(zhì)子化具有親電性能，又不使氨基成鹽失去親核能力的范圍內(nèi)。

實驗考察不同酸度對顯色反應(yīng)的影響。取0.05 mL HSC溶液、2.5 mL 0.122 mol/L對二甲氨基苯甲醛于5 mL容量瓶中，用不同濃度的HNO3溶液稀釋至刻度。水浴(80～90 ℃)加熱45 min后，冷卻至室溫；以空白試劑為參比，在456 nm處測量吸光度。

由圖4可見，在低酸度(0.25～0.75 mol/L)情況下，測量液的吸光度無明顯變化；隨著體系酸度的增加，樣品吸光度逐漸降低。主要是因為隨著溶液中H+含量的升高，氨基與H+結(jié)合生成銨鹽，喪失了親核能力，無法參與親核加成反應(yīng)。但若酸度太低，用于真實樣品測量時，測量液中的钚將會發(fā)生水解，影響測量結(jié)果。結(jié)合兩方面因素，選擇顯色體系的酸度為0.5 mol/L HNO3。

HNO3濃度：1——0.25 mol/L；2——0.5 mol/L；3——0.75 mol/L；4——1.0 mol/L；5——1.25 mol/L；6——1.5 mol/L；7——2.0 mol/L；8——2.5 mol/L；9——3.0 mol/L圖4 酸度對吸光度的影響Fig.4 Effect of acidity on absorbance

3) 顯色劑用量

取0.05 mL 標準HSC溶液，改變0.122 mol/L對二甲氨基苯甲醛溶液的體積，以0.5 mol/L HNO3稀釋至5 mL，水浴加熱，冷卻測量，考察顯色劑用量對吸光度的影響，結(jié)果示于圖5。

由圖5可知，隨著顯色劑用量的增加，反應(yīng)體系吸光度逐漸增大，顯色劑體積為2.5～3.5 mL時，吸光度變化較為平緩，波動小于2%。此時測量液中顯色劑濃度為0.073 2 mol/L。在實際樣品測量過程中，樣品稀釋劑是0.5 mol/L HNO3，同時顯色反應(yīng)也在0.5 mol/L HNO3環(huán)境中進行。因此后文中直接將顯色劑配制成0.073 2 mol/L(0.5 mol/L HNO3)的溶液，減少在手套箱內(nèi)酸度調(diào)整的操作，適于后處理中的樣品分析。

圖5 顯色劑用量對吸光度的影響Fig.5 Effect of developer dosage on absorbance

4) 反應(yīng)溫度和時間

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，對二甲氨基苯甲醛分子中含有苯環(huán)和甲基，分子空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻效應(yīng)增強，因此增加了對HSC的排斥力，使得反應(yīng)的活化能增加。升高溫度，分子的能量增加，活化分子的數(shù)量增多，可使反應(yīng)速率增大。

圖6 20 ℃下反應(yīng)時間對吸光度的影響Fig.6 Effect of time on absorbance at 20 ℃

室溫(20 ℃)下，反應(yīng)時間對吸光度的影響示于圖6。由圖6可知，常溫時HSC和對二甲氨基苯甲醛的反應(yīng)速率很慢，24 h仍不能達到平衡。80～90 ℃條件下，反應(yīng)時間對吸光度的影響示于圖7。對比圖6、7可知，HSC和對二甲氨基苯甲醛的顯色反應(yīng)速率受溫度影響極大，在80～90 ℃下HSC和對二甲氨基苯甲醛的反應(yīng)速率較快，40 min即可達到平衡。因此選擇顯色反應(yīng)溫度為80～90 ℃，為保證HSC的反應(yīng)效果，加熱時間選擇45 min。

圖7 80～90 ℃下反應(yīng)時間對吸光度的影響Fig.7 Effect of time on absorbance at 80-90 ℃

5) 顯色穩(wěn)定時間

取適量HSC溶液，加入對二甲氨基苯甲醛，水浴加熱45 min，冷卻后每隔10 min測定其吸光度，各時間下測量的吸光度如下：0 min，1.679；10 min, 1.678；20 min，1.683；30 min，1.684；40 min，1.675；50 min，1.698；60 min，1.703。相對標準偏差為0.6%。可見，顯色后1 h內(nèi)樣品的吸光度保持穩(wěn)定。

3.2 共存組分的影響

表1 共存組分的影響Table 1 Effect of coexisting component

注：—表示不干擾，+表示有干擾但不明顯；++表示干擾較明顯；+++和++++表示干擾嚴重

3.3 工作曲線和精密度

分別移取不同量的HSC溶液，在選定的顯色條件下繪制工作曲線，結(jié)果示于圖8。圖8表明：測量液中HSC濃度在2.5～60.0 μmol/L范圍內(nèi)符合比耳定律，線性方程為y=0.042x+0.006，R2=0.999 9，其摩爾消光系數(shù)ε=4.2×104L·mol-1·cm-1。對不同濃度的HSC溶液進行了精密度測試，結(jié)果列于表2，可見測量精度優(yōu)于5.0%。

圖8 工作曲線Fig.8 Working curve

3.4 方法的穩(wěn)定性

將顯色劑對二甲氨基苯甲醛配制成0.073 2 mol/L(0.5 mol/L HNO3)，作為儲備液；標準HSC溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。用經(jīng)過不同存儲時間的對二甲氨基苯甲醛儲備液對標準HSC溶液顯色并繪制工作曲線，考察分析方法的穩(wěn)定性。在45 d時間內(nèi)，共繪制了4條工作曲線，如圖9所示。可見4條工作曲線幾乎重合，從回歸方程可看出4條工作曲線的斜率和截距變化很小，說明顯色劑很穩(wěn)定，可放置很長時間，同時分析方法也具有良好的穩(wěn)定性。

表2 測量精密度 Table 2 Measuring accuracy

圖9 不同時間的工作曲線Fig.9 Working curve in different time

4 樣品分析

4.1 模擬樣品測量

配制了6組(1#～6#)模擬樣品，其中Pu濃度為2.5 g/L，HSC濃度為0.2～0.3 mol/L，HNO3濃度為1.5 mol/L。將模擬樣品稀釋一定倍數(shù)后，移取50 μL稀釋液于5 mL容量瓶中，按照2.2節(jié)中步驟2處理樣品并測量吸光度，計算模擬樣品中HSC的含量。每組樣品平行測量6次，結(jié)果列于表3。由表3可見，6個樣品的測量精密度優(yōu)于5%，說明方法的穩(wěn)定性很好。

用標準HSC溶液對2#、4#～6#樣品進行重加回收實驗，考察分析方法的準確性，結(jié)果列于表4。由表4可見，4個樣品的重加回收率在95%～107%之間，表明方法的準確性較好。

表3 模擬樣品分析結(jié)果Table 3 Analytical result of simulated sample

表4 模擬樣品的重加回收率Table 4 Recovery of simulated sample

4.2 實際樣品分析

按照2.2節(jié)的分析步驟對實際樣品7#～13#進行稀釋、處理、測量，并計算樣品中HSC濃度。各樣品中的HSC濃度分別為：7#，0.269 mol/L；8#，0.220 mol/L；9#，0.207 mol/L；10#，0.227 mol/L；11#，0.224 mol/L；12#，0.224 mol/L；13#，0.218 mol/L。用標準HSC溶液(0.204 mol/L)對11#樣品進行重加回收實驗，結(jié)果列于表5。從表5數(shù)據(jù)可看出，重加回收率在99%～105%之間，說明本方法應(yīng)用于實際樣品分析時準確度較高。對13#樣品進行3次重復(fù)測試，測量結(jié)果顯示，13#樣品濃度在(0.218±0.003) mol/L之間，精密度為2.9%，說明本方法在實際樣品分析應(yīng)用中的重復(fù)性、穩(wěn)定性好。

表5 樣品的重加回收率Table 5 Recovery of actual sample

5 結(jié)論

1) 本工作建立了測量HSC的分析方法，方法簡單。

2) 本方法選擇性好，后處理料液中多種共存組分不影響HSC的測量。

3) 本方法準確度高，重現(xiàn)性好，具有良好的長期穩(wěn)定性。

4) 本方法應(yīng)用于實際樣品分析，測量效果好，回收率在99%～105%之間，精密度優(yōu)于3%。

本方法適合于后處理料液中還原劑HSC的含量分析，可作為監(jiān)控后處理料液中還原劑含量是否合適的一種技術(shù)手段。