槐糖脂生物表面活性劑增效鉻污染土壤電動修復實驗研究?

李正嵩， 梁生康??， 李俊峰

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100； 3.青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042)

鉻(Cr)及其化合物是一種基本工業原料，常用于金屬加工、制革、電鍍等行業，在使用過程中產生的大量含鉻廢渣被大量排放至環境中。這些未經無毒化處理的鉻渣被直接露天堆放，在自然外力(風力，雨水淋溶)作用下，鉻渣中的 Cr6+滲入土壤中造成土壤污染[1]。鉻礦冶煉過程中所產生的未合理堆放和處置的鉻渣是土壤中鉻污染的主要來源之一。每生產1 t鉻鹽產生約4 t鉻渣，而每生產1 t金屬鉻則會產生近10 t鉻渣[2]。鉻渣不僅會造成土壤板結，導致土壤滲透性差，而且其中所含Cr6+是具有強遷移能力的高毒性、強致癌物質，會對周邊土壤、河流、地下水環境乃至人體健康帶來嚴重危害。鉻渣污染土壤已成為重金屬污染土壤治理的重點。

鉻污染土壤的修復主要分為物理修復技術、化學修復技術和生物修復技術[3]。其中，電動修復技術是一種新型的原位土壤修復技術在重金屬污染土壤修復中具有良好的應用潛力。其基本原理是在污染土壤兩側插入電極并通入電流以形成電場，根據污染物所帶電荷種類的不同，使帶正電荷的污染物向陰極移動，帶負電荷的污染物向陽極移動。該技術可有效用于低滲透性土壤重金屬的去除[4-5]，且具有安裝簡單、成本低等特點[6]。自2000年以來，電動修復技術已經逐步廣泛應用于重金屬包括Cr污染土壤的修復中。由于電動修復過程中陰極會產生大量的OH-，阻礙重金屬離子的溶解和遷移，而部分溶解態的重金屬離子會吸附于土壤顆粒表面，并在陰極區較高的pH環境下生成氫氧化物沉淀或碳酸鹽沉淀[7-9]，這些沉淀會堵塞土壤孔隙，降低電動修復反應速率和重金屬的去除效率。為此，在電動修復過程中，常常需要加入增效試劑如EDTA等使土壤中的重金屬保持游離狀態。盡管EDTA為代表的螯合劑可以與重金屬離子形成穩定的水溶性絡合物從而提高土壤中重金屬的去除率。但是這類絡合劑的生物降解性較差，容易殘留在土壤中并通過雨水淋溶作用對周圍的地下水造成二次污染[10]。因此尋找一種對重金屬離子有高效絡合作用且自身易于生物降解的電動修復強化試劑是目前重金屬污染土壤修復的研究熱點。

由微生物所產的糖脂類生物表面活性劑不僅具有羧基等可以與重金屬離子形成穩定絡合物的官能團，而且具有低毒、易于生物降解等特點，可作為一種高效的環境友好型增效試劑應用于重金屬污染污染修復中[11]。已有研究表明，由銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)發酵合成的鼠李糖脂生物表面活性劑對Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子都具有較強的絡合作用[12]，將其作為增效試劑應用于人工模擬的重金屬污染土壤電動修復中，Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率分別增加3.1、2.6、3.3和2.0倍[13-14]?；碧侵锉砻婊钚詣┙Y構與鼠李糖脂相近，且發酵生產成本低于鼠李糖脂，在電動土壤修復領域具有良好的應用潛力。本研究以青島紅星化工廠鉻渣堆放過程中導致的實際鉻污染土壤作為修復對象，以槐糖脂為增效劑，同時添加不同濃度的乙酸銨和乙酸，分別調節電解液離子強度和控制電解液酸度，考察了鉻污染土壤電動修復過程中電流、pH值以及Cr6+和總鉻的動態變化，探討了槐糖脂存在下電動修復過程中土壤中鉻的遷移過程和去除機理，以期為槐糖脂生物表面活性劑在重金屬污染土壤修復中的應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和槐糖脂生物表面活性劑

實驗用土壤樣品來自于青島紅星化工廠鉻渣污染場地(36°12′18″N，120°23′16″E)的表層(0～20 cm)土壤。該廠建于1958年，為我國重要的鉻鹽及其相關化合物生產基地，由于鉻生產工藝落后，有多達15萬t的鉻渣只是露天堆放于廠區內部，并沒有得到有效、及時地處理。導致堆放場地及周邊河流和土壤等遭受嚴重污染[15]。

所采集土壤去除砂礫、植物根系等后，置于陰涼處自然風干7d，研磨，過100目篩，置于4°C冰箱中保存，備用。

槐糖脂生物表面活性劑為本實驗室通過假絲酵母菌(Candidabombicola)O-13-1以葡萄糖和油酸為碳源發酵合成，其基本結構為槐糖鍵上連接不同長度碳鏈的兩親化合物，其中親水基團為含1～2個乙?；幕碧侵?，疏水基團則為含0～2個不飽和鍵的碳十八烷酸，以內酯型結構為主，平均分子量為688[16], pKa為5.6左右[17](見圖1)。

1.2 實驗方法

1.2.1 電動修復裝置 電動修復裝置由陰極室、陽極室和土樣室三部分構成[11]，所用材質為有機玻璃，總長度為20 cm，寬5 cm，高8 cm，土樣室的長度為10 cm，陰陽極室長度各為5 cm，且均與土樣室之間用250目濾布隔開，為了防止土樣進入兩極室中，同時使溶液均勻滲透土壤。所用石墨電極板長10 cm，寬5 cm，厚0.1 cm，用導線將石墨電極板與直流電源和萬用表相連，陰極室通過長導管與放置酸液的酸液槽相連。

1.2.2 電動修復實驗 以2 000 mg·L-1(約2.9 mol·L-1)的槐糖脂為增效液，同時，在陽極液中添加0.1、0.5和1 mol·L-1濃度的乙酸銨，調節電解液離子強度，在陰極液中分別添加0.01、0.1和1 mol·L-1乙酸，以控制陰極電解液酸度，具體實驗設計見表1。

稱取風干、研磨過篩并置于4°C下保存的供試土壤240 g于電動修復反應器中，將反應器中的土壤攪拌均勻，用研錘等硬物將土壤壓實；之后向陽極室中加入用0.1 mol·L-1乙酸銨溶液配制的2.9 mol·L-1的槐糖脂溶液，陰極加入0.1 mol·L-1的硝酸鈉溶液，平衡24 h，使溶液與土壤充分混合且分布均勻；然后用導線連接石墨電極板和電源接口，開啟電源，施加恒定電壓15 V，連續供電96 h，定時記錄反應器體系的電流和陰極、陽極液的pH值，每12 h補充一次陽極液。通電96 h后，斷開電源，取適量陰、陽極液測定其中的Cr6+和總Cr含量；同時將土樣室中的土樣從陽極到陰極等間隔均分成4份并依次編號為1、2、3、4，將所分4份土樣置于鼓風干燥箱中30 ℃下烘48 h至恒重，測定每份土壤殘留Cr6+和總Cr含量。

表1 電動修復試驗設計

1.2.3 分析方法 土壤有機質含量基于非分散紅外吸收法應用PE2400Ⅱ元素分析儀測定[19]，土壤陽離子交換容量采用氯化鋇-硫酸強迫交換法測定[20]，土壤質地采用Mastersize 2000型激光粒度儀測定[21]，土壤中Cr6+采用0.4 mol·L-1氯化鉀提取后二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5-1995)測定；土壤中總Cr采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸消解后二苯碳酰二肼分光光度法測定；溶液中Cr6+直接采用二苯碳酰二肼分光光度法測定[22-23]；溶液中總Cr采用過硫酸鉀氧化后二苯碳酰二肼分光光度法測定[24]，Cr3+濃度為總Cr與Cr6+濃度的差值[3]，電動修復過程中外加電壓和體系電流強度可從直流電源的顯示屏上直接讀取。

2 結果與討論

2.1 修復土壤的主要理化性質和污染狀況：

測定結果表明(見表2)，所供試土壤為壤質砂土，呈微堿性，有機質含量較高，達到6.44%。供試土壤鉻污染嚴重，總鉻超過《中華人民共和國國家標準土壤環境質量標準》(GB15618-1995)中的三級標準的25倍。

表2 土壤主要理化性質

2.2 槐糖脂對鉻污染土壤電動修復的增效作用

電動修復過程中電流強度的高低與體系中可移動金屬離子數量密切相關[25]。圖2給出了添加和不添加槐糖脂生物表面活性劑電動修復過程中電流強度隨修復時間的變化：在0～4 h時，隨著電解液中的可移動離子向從陰極、陽極室進入土壤內部遷移[26-27]，兩個修復體系中電流強度都呈現增加趨勢，之后隨著修復時間增長和電解反應進行，陰離子、陽離子向電極兩端遷移使體系中離子濃度下降，修復電流會逐漸下降；同時，電動修復過程中部分Cr6+可能被還原生成Cr3+，Cr3+向陰極遷移與OH-反應生成Cr(OH)3沉淀堵塞土壤孔隙，導致電流逐漸呈下降趨勢[28]；而當修復過程進行到48 h時，兩個修復體系中的電流強度基本保持穩定。這是由于修復體系中金屬離子的消耗以及體系中存在不導電的固體顆粒，同時由于Cr(OH)3沉淀的生成使得兩個修復體系中的電流強度基本保持穩定[29-30]。相比較而言，添加槐糖脂的EK-02電動修復體系中電流強度高于未添加槐糖脂的EK-01修復體系，這不僅是由于槐糖脂自身結構中含有的豐富的羧基會消耗電動修復過程中陰極產生的OH-[31]，生成的羧基負離子增加了體系中可移動離子的數量，而且槐糖脂可通過競爭吸附和絡合作用，將吸附于土壤基質上的金屬離子變為可移動離子導致該修復中電流增大。

圖2 電動修復過程中體系電流變化

進一步分析修復過程中從陽極到陰極土壤pH值的變化(見圖3)，都呈現逐步升高的變化趨勢。具體而言，電動實驗前供試土壤的pH值為7.52。由于電動過程中在陽極產生H+，在陰極產生OH-，導致靠近陽極一側的土壤呈酸性，靠近陰極一側的土壤顯堿性[32](見圖3)。槐糖脂的pKa值在5.6左右[17]， 與鼠李糖脂接近，因此添加槐糖脂的電動體系中土壤pH值與未添加槐糖脂的體系沒有顯著差異。

圖3 電動修復過程后土壤pH變化

2.3 離子強度對槐糖脂增效Cr污染土壤電動修復效率的影響

電解液離子強度可以增加電動修復體系自由離子的含量，進而提高體系的電流強度，而較高的電流強度能夠提高Cr的電遷移速率，有利于Cr向兩極遷移[37]。在槐糖脂存在的鉻污染土壤的電動體系添加0.1～1.0 mol·L-1乙酸銨調節離子強度時，電流強度隨離子強度增大而增大(見圖6)。

圖4 電動修復后土壤中Cr6+、總Cr含量和去除率

(“SL”為槐糖脂、x=1-4、y=4、7。“SL” refers to sophorolipid.)圖5 槐糖脂增效去除土壤中Cr原理示意圖

進一步比較不同離子強度下電動體系土壤Cr6+和總Cr的含量變化(見圖7)，可以看出，土壤中殘留的Cr6+和總Cr含量基本隨離子強度增大而減??；相應的，Cr6+和總Cr的去除率隨離子強度增大而增大，如醋酸鈉濃度為1 mol·L-1的EK-04電動體系中Cr6+和總Cr的去除率較高醋酸鈉濃度為0.1 mol·L-1的EK-02體系分別提高了29.4%和8.6%。這是由于電解液離子強度的增加會降低土壤膠體和粘土礦物對重金屬離子的吸附能力[38]，提高其電滲透和電遷移能力，進而在外電場作用下向兩極遷移而提高其去除率。

圖6 電動修復過程中體系電流變化

2.4 陰極酸度對槐糖脂增效Cr污染土壤電動修復效率的影響

圖7 電動修復后土壤中Cr6+和總Cr含量和去除率變化

進一步比較陰極添加不同濃度乙酸的電動體系中土壤中Cr6+和總Cr的含量(見圖9)，盡管仍呈現從陽極到陰極仍呈現逐步升高的變化特征，但與未添加乙酸的EK-02體系相比，當陰極電解液添加0.01和0.1 mol·L-1乙酸時，土壤中Cr6+和總Cr的去除率有所降低，這可能是由于電動過程中乙酸根向陽極遷移的過程中與Cr3+生成微溶的乙酸鉻沉淀，且酸性條件下乙酸鉻的熱力學穩定性較好，因此生成的乙酸鉻可能堵塞土壤孔隙導致去除率下降。在陰極電解液添加1 mol·L-1乙酸的電動體系中，土壤各部分Cr6+和總Cr的濃度有顯著降低；相應的，Cr6+和總Cr的去除率分別達到72.9%和64.1%，較未添加乙酸的體系分別提高了38.3%和17.2%。這是由于所加入的乙酸可使得土壤基質中碳酸鹽結合態Cr的釋放，同時，在酸性條件下土壤中的重金屬更容易與土壤顆粒表面分離進入液相[41-42]，這是由于酸性條件下重金屬易于從土壤顆粒上的解吸[43]，促使重金屬與土壤顆粒的分離。另一方面，較高濃度的乙酸(1 mol·L-1)可以有效控制陰極pH處于較低水平，防止Cr3+的沉淀[44]，從而都可有效提高體系中水溶態和交換態Cr 的量，進而在外加電場的作用下通過電動過程遷出土體[45]。

圖8 電動修復過程后土壤各部分pH變化

圖9 電動修復后各部分土壤中Cr6+和總Cr含量和去除率變化

2.5 電動修復過程中Cr質量守恒

各組電動修復前后總Cr在土壤、陽極室和陰極室的分布如表3所示。經過電動修復實驗后，土壤中總Cr的含量顯著下降；由于供試土壤樣品中Cr主要以Cr6+形式存在且Cr6+主要向陽極遷移，因此陽極室中總Cr的剩余含量高于陰極室。質量守恒計算結果表明，各電動體系中總Cr的回收率較高，在71.54%～97.19%之間，滿足質量平衡要求，表明實驗過程中所得到的鉻污染物的去除率的結果較為可信。

3 結論與展望

(1) 在鉻渣污染土壤電動修復過程加入槐糖脂生物表面活性劑，槐糖脂中所存在的羧基官能團能與土壤基質上的鉻離子通過絡合作用而有效提高污染物的解吸附作用和增溶增流作用，從而有效提供鉻污染物的電動修復效率，土壤中Cr6+和總Cr的去除率相比于未加入槐糖脂的修復體系分別提高了134.8%和155.3%。

(2) 增加電解液離子強度，可以有效降低鉻在土壤基質上的吸附，提高電流強度，從而提高土壤中Cr6+和總Cr的去除率，隨著電解液離子強度的提高而提高。當電解液離子強度從0.1 mol·L-1提高至1 mol·L-1時，土壤中Cr6+和總Cr的去除率分別提高了29.4%和8.6%。

(3) 通過在陰極添加乙酸可以有效降低電動修復過程中土壤陰極pH值。但添加不同量的乙酸會影響Cr3+的存在形態而對修復效果影響不同。當所添加乙酸含量較低(0.01～0.1 mol·L-1)時，會生成微溶的乙酸鉻沉淀堵塞土壤孔隙，導致Cr去除率下降；當添加乙酸濃度較高(1 mol·L-1)時，可有效提高土壤中Cr的去除率，Cr6+和總Cr的去除率相對于未添加乙酸的體系分別提高了38.3%和17.2%。

(4) 本研究僅從實驗室模擬的角度表明槐糖脂可作為鉻污染土壤電動修復的增效試劑。如果將其作為增效試劑應用于大規模的污染場地的電動修復中時，不僅要仔細評估修復成本，包括修復時間、修復效率以及修復材料的耐酸性等，而且要謹慎評估該技術對修復土壤及和地下水二次污染的風險[46]。