峰峰礦區奧灰水中氫氧同位素漂移特征分析

孫 偉，郝春明，黃 越，何培雍

(1.中國地質環境監測院，北京 100081；2.華北科技學院環境工程學院，河北 三河 065201；3.河北省礦井災害防治重點實驗室，河北 三河 065201；4.礦山地質災害成災機理與防控重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

氫氧同位素不同于溶于水的其他同位素，本身就是水分子的構成部分，因此其在水文循環和各類水文過程中具有重要的意義[1]。為此，國內外學者常運用氫氧同位素技術示蹤不同水體的形成、運移和混合等動態過程，從而判別水體來源和揭示水循環的主要機制。比如：BAER等[2]運用氫氧同位素成功揭示了加拿大阿爾伯塔油砂礦礦井水的來源；SUN等[3]利用氫氧同位素分析了中國西南煤田的酸雨來源，闡述了酸雨的形成機制；GAMMONS等[4]利用氫氧同位素示蹤了礦井水、降雨和地表水等水體間的循環過程；OSKIERSKI等[5]研究鎂鐵礦尾礦碳酸鹽鹽化作用時，也考慮到了氫氧同位素的影響；黃平華等[6]系統分析礦區各種水體的氫氧同位素特征，并辨識了焦作礦區地下水的來源；張磊等[7]利用氫氧同位素技術驗證了淮南采煤沉陷區積水來源；焦艷軍等[8]也利用氫氧同位素識別了峰峰礦區廢棄礦井的充水水源，并取得了很好的效果。

氫氧同位素漂移是地下水與圍巖、礦物或其他溶質組分的分子間，物質間相同元素的不同同位素，發生互相交換的一種特殊化學現象，一般包括18O漂移和D漂移[9]。煤礦開采往往會擾亂地下水環境系統，改變地下水的補徑排方式和水動力條件，打破原有的水-巖反應平衡系統，造成地下水水化學成分的變化，進而出現氫氧同位素的漂移[10-11]。葛濤等[12]發現煤礦開采后淮南煤田深層地下水中氫氧穩定同位素發生了明顯的漂移現象；王善博等[13]也發現煤礦開采后山西沁水盆地煤層頂板灰巖水氫氧穩定同位素同樣存在漂移特征。氫氧同位素漂移通常會改變其原有屬性，造成來源判別、水循環示蹤等方面存在偏差。

峰峰礦區奧灰水系統通常被劃分為北部徑流區、南部徑流區和東部徑流區三個徑流系統。目前，煤礦開采活動對新孫莊礦、黃沙礦、九龍口礦和梧桐礦等為代表的南部徑流區的影響較強；對小屯礦、薛莊礦和牛兒莊礦等代表東部徑流區的影響中等；因資源枯竭相繼閉坑，對王鳳礦和四礦等為代表的北部徑流區的影響小[14]。本文擬分別采集不同徑流區的奧陶系灰巖巖溶裂隙水(以下簡稱“奧灰水”)，旨在分析采煤驅動下奧灰水中氫氧同位素的漂移特征，為進一步評估采煤活動對奧灰水環境的影響、全面保護區域水環境資源可持續利用和后期礦區生態恢復治理提供技術保障和支持。

1 礦區水文地質條件概況

峰峰煤炭礦區位于祁呂賀山字型構造前弧東翼邊緣，新華夏系第三隆起帶與第二沉降帶連接處。按其含水巖性、含水介質特征和埋藏條件，礦區主要賦存寒武系鮞狀灰巖裂隙巖溶含水層、奧陶系灰巖裂隙巖溶含水層、石炭系太原統薄層灰巖裂隙含水層組、二疊系山西組砂巖裂隙孔隙含水層和第四系洪積-坡積砂土孔隙含水層。奧陶系灰巖裂隙巖溶含水層是礦區主要的含水層，它是以西部山區和中部灰巖裸露區降雨補給，構造斷陷盆地強徑流，石炭-二疊系煤層阻隔以泉群方式排泄為主的水文地質單元；含水介質為一套碳酸鹽巖海相沉積地層，由角礫狀灰巖、厚層花斑灰巖、純灰巖、薄層灰巖和泥灰巖等組成，局部富含石膏，總厚度470～584 m，裂隙發育，以溶孔和溶隙為主。

林曾平等[15]根據巖溶發育、富水程度和水化學特征等，曾將礦區巖溶水系統劃分出三個強徑流區，即北部徑流區、南部徑流區和東部徑流區，多數奧灰水礦化度小于400 mg/L，水化學類型多為HCO3-Ca-Mg型或HCO3-Ca型。

2 取樣與測試

2.1 取樣

2016年6月分別在三個強徑流區不同井田范圍內共采集了奧灰水樣品27件。樣品容器為有機玻璃瓶，樣品采集前，先用蒸餾水洗滌2～3遍，再用樣品水涮洗2～3遍，最后再將采集的水樣經濾紙過濾后裝入1 000 mL有機玻璃瓶中。每個樣品采集3瓶，其中原水樣品，加酸(稀HNO3)樣品和氫氧同位素樣品各一瓶。TDS等指標野外現場測定。系統編號后，水化學樣品送往河北省水環境監測實驗中心實驗室測試，氫氧同位素送往中國地質科學院水文地質環境地質研究所測試。原水樣品控制從采樣到測定的時間不超過30天。為監控采樣質量，按不低于5%的采樣比例采集平行樣，每批次樣品均按比例插入標準物質，重復試樣和空白樣，同時隨機抽取20%的試樣作為檢查分析樣，確保每批次重復分析相對偏差合格率不低于90%。

2.2 測試與分析

δsample=(Rsample-RVSMOW)/RVSMOW×1000‰

式中，R為采集的水樣及維也納平均海洋水中同位素豐度的比值(D/H和18O /16O)。

δD測試精度為±0.6‰，δ18O測試精度為±0.2‰，部分測試結果見表1。

表1 奧灰水主要水化學成分列表Table 1 Main chemical composition lists in Ordovician Karst groundwater

3 結果與討論

3.1 氫氧同位素組成特征

從表1氫氧同位素組成來看，煤礦開采后，奧灰水的氫氧同位素δD值介于-70.0‰～-63.0‰，平均值為-66.1‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值為-9.2‰。不同的徑流區，奧灰水氫氧同位素組成存在著細微的差異。南部徑流區奧灰水的氫氧同位素δD值介于-70.0‰～-65.0‰，平均值為-66.3‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-9.0‰，平均值為-9.3‰；東部徑流區奧灰水的氫氧同位素δD值介于-69.0‰～-63.0‰，平均值為-65.9‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值為-9.2‰；北部徑流區奧灰水的氫氧同位素δD值介于-68.0‰～-63.0‰，平均值為-66.2‰，δ(18O)值介于-9.5‰～-8.3‰，平均值為-9.1‰。

從圖1可以看出，三個徑流區的奧灰水中氫氧同位素均圍繞在當地降雨線和國際大氣降雨線附近，說明奧灰水主要源于當地降雨的直接入滲補給。除個別樣品外，絕大多數氫氧同位素分布在大氣降雨線下方，呈現出明顯的蒸發效應。這是由于降水過程中雨滴的蒸發作用導致雨水氫氧同位素的不平衡分餾。受飽和蒸汽壓的制約，溫度越高，空氣越干燥，蒸發作用就越強，可造成降雨中氫氧同位素中18O的富集，進而形成奧灰水中18O的富集。

3.2 氫氧同位素偏移特征

袁志梅等[16]論證過峰峰礦區奧灰水δD和δ(18O)的背景區間，δD值介于-70.0‰～-66.0‰，δ(18O)值介于-9.4‰～-9.0‰，分布在A區。距離A區越遠，表明氫氧同位素漂移的程度越大。

圖1中，南部徑流區除8號點位于古水區外，其余奧灰水中氫氧同位素均分布于A區，呈現背景特征，與受采礦影響程度較大相違背，有可能與該地區地質構造相對簡單，奧灰水與煤系水水力聯系差有關。東部徑流區，奧灰水中氫氧同位素被分割成了三個區域，呈現出高強度大規模開采對其組成有較大的影響，氫氧同位素漂移現象顯著，漂移率為57.14%，其中，10號點、11號點分布在B區，δD值高于A區，表現明顯D垂向漂移，D最大漂移點為10號，最大漂移量為6.0‰；14號點、15號點分布在C區，δ18O值也明顯高于A區，表現明顯的D和18O的雙項漂移，18O最大漂移點為14號點，最大漂移量為8.0‰。北部徑流區，奧灰水中氫氧同位素也被分成了左右兩部分，呈現出閉坑后仍對其存有較大影響，氫氧同位素漂移現象也顯著，漂移率為27.27%。23號點、24號點和26號點分布在A區的右上角，δD值和δ18O值均高于A區，也表現出明顯D和18O的雙項漂移，D和18O最大漂移點為23號點，最大漂移量分別為3.0‰和7.0‰。

圖1 煤礦開采后奧灰水氫氧同位素分布圖Fig.1 Hydrogen and oxygen isotopes distributionafter coal mining

圖2 奧灰水中δ18O、δD與TDS關系圖Fig.2 Relationship between δ18O，δD and TDS inOrdovician Karst groundwater

3.3 氫氧同位素漂移過程

氫氧同位素漂移往往發生在地下水的水-巖作用和水體混合過程中。由圖2可知，煤礦開采后，大多數的奧灰水TDS值均高于400 mg/L，尤其是東部徑流區最為明顯，TDS超過1 000 mg/L的點占到了42.86%，最高值為1 386.5 mg/L，表明采煤活動對奧灰水的影響顯著。

除8號點古水樣品外，東部徑流區奧灰水的TDS值明顯偏高于其余地區，表明采煤活動后該地區水-巖作用強烈，溶解了更多的礦物。總體來說，東部徑流區δD值和δ18O值均與TDS呈現較高的相關性(圖2)，表明水-巖作用是影響該地區氫氧同位素漂移的主要驅動力。

一般常用Ca2+/Na+與Mg2+/Na+為對數關系的散點圖，來反映地下水水巖作用中碳酸鹽溶解、硅酸鹽溶解和蒸發巖溶解情況[17-18]。從圖3可以看出，不同徑流區的奧灰水Ca2+/Na+與Mg2+/Na+均位于碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物之間。相比南部和北部徑流區，東部徑流區的奧灰水Ca2+/Na+與Mg2+/Na+值分布于下方，更偏向硅酸鹽溶解區，尤其是10號點和11號點毗鄰硅酸鹽區域，表明采礦后東部徑流區溶解了更多的硅酸鹽礦物。該結論與圖4高度吻合。這是由于黑龍洞泉巖溶水系統為“單斜構造分散徑流集中排泄巖溶水系統”，巖溶水水位遠高于煤層，水壓大，在1.2～5.22 MPa附近。奧灰水可以通過巖溶塌陷柱或者其他導水裂隙與煤層進行充分接觸，采煤過程中，隨著其水位的下降，水巖反應中溶解了煤層中的硅酸鹽礦物。

圖3 奧灰水中Ca2+/Na+與Mg2+/Na+對數關系圖Fig.3 Concentration logarithmic diagram of Ca2+/Na+VsMg2+/Na+ in Ordovician Karst groundwater

圖4 奧灰水陰離子構成三線圖Fig.4 Anion constitutes a three-line diagram inOrdovician Karst groundwater

除了23號點、24號點和26號樣品外，北部徑流區的奧灰水更偏向碳酸鹽的溶解區，表明其溶解了較多的碳酸鹽礦物。由于多數礦井已廢棄，北部徑流區的奧灰水在水力梯度的作用下，重新回灌進入礦井地下空間中，水位陸續回升。水位回升過程中，由于壓力、水溫和CO2濃度的變化，原有的溶解平衡被打破，奧灰水在回升過程中，水巖反應中溶解了較多的碳酸鹽礦物。23號點、24號點和26號樣品相對偏離硅酸鹽礦物，可能奧灰水水位回升后，其與廢棄礦井老窿水存在有混合作用有關。

圖5 三個徑流區δD與K++Na+關系圖Fig.5 Relationship between δD and K++Na+ indifferent runoff areas

圖6 三個徑流區δ18O與關系圖Fig.6 Relationship between δ18O and indifferent runoff areas

圖5中，東部徑流區δD與K++Na+之間存在著一定的相關性，表明D的偏移與水-巖反應中溶解K++Na+有關系，而δD與K++Na+的相關性較弱(R=0.47)，可能與煤層中黏土礦物的吸附作效應有關。煤礦開采水位被強排疏降后，奧灰水與煤系地層發生的水-巖反應占主導。受范德華力影響，這些含氫礦物中較輕的氘原子(D)被煤層中的黏土礦物吸附，而較重的氘原子(D)則易于隨著水-巖相互作用進入奧灰水中，伴隨有同位素D的交換平衡反應(H2O+D煤系=HDO+H煤系)[19]，進而形成了D的垂向漂移(10號點和11號點)。

D和18O的雙項漂移現象的發生則是奧灰水與碳酸鹽和硅酸鹽水-巖作用共同的結果。

4 結 論

1) 煤礦開采后，奧灰水的氫氧同位素δD值介于-70.0‰～-63.0‰，平均值為-66.1‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值為-9.2‰。不同的徑流區，奧灰水氫氧同位素組成存有細微的差異，但其來源一致。

2) 煤礦開采后，南部徑流區，奧灰水中的氫氧同位素組成呈背景特征，未發生漂移現象。東部徑流區，氫氧同位素被分割成了三個區域，呈現出高強度大規模開采對其組成有較大的影響，同位素D漂移現象顯著，漂移率為57.14%，部分樣品D和18O雙項漂移。北部徑流區，氫氧同位素也被分成了左右兩部分，呈現出閉坑期仍對其組成存有影響，D和18O雙項漂移明顯，漂移率為27.27%。

3) 東部徑流區，奧灰水中氫氧同位素漂移與硅酸鹽礦物的水巖反應有關。煤礦開采水位被強排疏降后，奧灰水與煤系地層發生的水-巖反應占主導。水-巖相互作用中伴隨有同位素D的交換平衡反應，形成了D的垂向漂移。北部徑流區，奧灰水中氫氧同位素漂移與碳酸鹽礦物的水巖反應有關。煤礦閉坑后水位緩慢回升，奧灰水與圍巖發生了碳酸鹽為主導的水-巖反應，并伴隨有同位素18O的交換平衡反應，形成了18O的橫向漂移。D和18O的雙項漂移現象的發生則是奧灰水與碳酸鹽和硅酸鹽水-巖反應共同作用的結果。