疏水膜接觸器在煙道氣脫硫中的應用

梁晴晴，辛清萍，李 泓，張玉忠

(天津工業大學 材料科學與工程學院 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

現如今隨著社會的發展，環境問題日益嚴峻。化石燃料的燃燒、硫酸等工業生產會產生SO2、NO和顆粒物等污染物[1-2]。其中SO2是大氣主要污染物之一，它產生的二次污染物包括硫酸鹽，有機硫酸鹽氣溶膠和酸雨[3]，對生態系統造成嚴重破壞并且危害人類健康，因此控制煙氣中SO2的排放勢在必行[4]。

傳統的煙氣脫硫技術主要有濕法脫硫、半干法脫硫和干法脫硫三大類[5]，然而傳統煙氣脫硫存在一些缺點，比如占地面積大、二次污染、泡沫夾帶等問題。膜吸收法煙氣脫硫是一種新型的脫硫技術，可有效地避免以上問題。膜接觸器是用于實現膜吸收的膜系統，具有簡單易放大，傳質效率高，裝填密度高等優點。盡管膜接觸器具有其可行性和優勢，然而膜接觸器在氣體傳質過程中，吸收液一側會存在膜潤濕現象，基于氣體在氣相的傳質速率高于液相的傳質速率，導致氣體傳質阻力增大[6]，傳質速率和傳質通量下降，進而使得膜接觸器不能長期穩定運行。因此，如何在氣體傳質過程中降低吸收液一側由于膜潤濕產生的阻力是提高膜的長期穩定性的關鍵，而提高吸收液一側膜的疏水性，可大大降低氣體在吸收液一側傳質阻力。

1 疏水膜材料

在膜接觸器脫硫過程中，膜是脫硫系統的核心，選擇合適的膜材料對煙氣脫硫體系至關重要。聚合物膜具有較好的可調控性，而且種類繁多。為防止在使用過程中膜出現潤濕現象導致氣體在膜中傳質阻力增加，進而影響膜吸收過程，通常采用疏水膜作為氣液膜接觸器主要用膜，目前，常用的疏水膜材料有聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

聚丙烯(PP)膜具有良好的物理化學性能，由于具有較低的表面張力和自由能，是一種典型的疏水材料。D.Ariono[7]等用聚丙烯膜接觸器設計用于模擬煙氣的SO2吸收。結果表明，中空纖維模塊的橫向結構顯著提高了傳統縱向結構的吸收性能。在最佳Na2SO3濃度和氣體流速下，Na2SO2水溶液中SO2的吸收通量比水作為吸收液提高1.8倍。根據性能穩定性試驗，聚丙烯中空纖維膜成功運行15 h，保持平均吸收通量為20×10-5mol·m-2·s-1。 陳穎[8]等采用自制疏水性的PP中空纖維管式膜接觸器，以海水為吸收劑進行海水煙氣脫硫實驗研究。考察了膜接觸器結構，膜吸收單元工藝方式，煙氣二氧化硫濃度等對脫硫率的影響。研究結果表明提高膜材料的傳質及優化膜接觸結構設計是提高膜法吸收煙氣脫硫率的根本途徑。

聚四氟乙烯膜(PTFE)具有良好的耐腐蝕性、化學穩定性和較好的疏水性。Hyunsoo Jeon[9]等分別研究了PTFE和PVDF兩種膜材料對SO2的脫除性能，當吸收劑Na2SO3濃度一定時，相同孔徑的PVDF脫硫率高于PTFE，而0.2 μm的PTFE膜脫硫率高于0.45 μm的PTFE膜脫硫率。使用純水，NaOH和Na2SO3水溶液三種液體測量多孔PVDF和PTFE膜的臨界穿透壓力，發現PTFE的臨界穿透壓力高于通過PVDF膜的臨界穿透壓力。

聚偏氟乙烯膜具有優異的耐化學性、耐氧化性和耐熱性，是一種疏水性材料。Zhang L[3]等制備了Cu @ 4A復合填充劑修飾的偏氟乙烯基混合基質膜接觸器(MMMC)，并進行脫硫測試。結果表明，較PVDF純膜，Cu @ 4A填充的MMMC提高了SO2去除效率和SO2吸收通量。其中40%Cu @ 4A和PVDF濃度為10%的MMMC表現出最高的SO2去除效率和SO2吸收通量，分別為73.6%和9.1×10-4mol·m-2·s-1。李涵[10]采用溶膠-氟化法和涂覆法兩種方法對PVDF和PES進行疏水改性，并研究改性前后的膜的脫硫性能。改性后的PVDF、PES的疏水性增強脫硫率提高，其中用Zonyl 8740涂覆改性后的PVDF、PES的脫硫率分別可達81.3%和81%。

綜上所述，以上幾種膜材料都具有一定的疏水性，且都具有其獨特的物理化學性、適用的制備方法和應用體系，因此在煙氣脫硫中具有較好的發展前景。

2 膜的潤濕特性

根據膜材料性能、吸收液性能及操作條件，氣-液膜接觸器可分為三種潤濕模式，分別為非潤濕模式、完全潤濕模式和部分潤濕模式[11]。

基于膜的性質，理論上對于疏水膜微孔可以完全填充氣體或親水膜微孔完全填充液體。相應地，發生兩種類型的潤濕模式，即分別為非潤濕模式和完全潤濕模式。通常，用于疏水膜的模塊的操作模式應該是非潤濕過程，使得膜孔在長時間的操作時間內保持完全充氣(如圖1a)。對于親水膜，潤濕模式應該是完全潤濕過程，使膜孔在長時間的操作時間內保持完全充液(如圖1b)。對于這兩種潤濕模式，非潤濕模式可獲得最大傳質系數，膜孔中的擴散阻力最小。然而，在實際操作下，即使使用的疏水膜具有較好的疏水性，并且能夠抵抗吸收劑的潤濕，有些吸收液(鏈烷醇胺類)仍可以部分滲透到疏水膜的部分孔隙中，膜孔將在長時間的操作時間內逐漸潤濕(如圖1c)。部分潤濕模式將使傳質阻力迅速增加，并顯著影響長期運行的穩定性。

(a)非潤濕模式(b)完全潤濕模式(c)部分潤濕模式圖1 微孔膜的三種潤濕模式[12]

膜潤濕是一個復雜的過程，在潤濕過程中受許多因素的影響。首先，膜潤濕取決于膜的表面性質和結構特征，例如表面疏水性和粗糙度，孔隙率和孔徑以及對材料的化學耐受性[13]。通常，表面粗糙度增加，膜的疏水性提高，因此降低了潤濕的趨勢。另一方面，具有較大孔尺寸和高孔隙率的膜傾向于遭受更嚴重的孔潤濕[14]。其次，膜潤濕還受吸收劑的性質和操作參數的影響。通常，在給定的工作壓力下，膜孔部分潤濕的程度主要取決于液體吸收劑的表面張力，吸收劑與膜表面之間的接觸角以及吸收劑與膜材料的化學相容性。相容的吸收劑可以保留膜的完整性，并防止由于材料變質而引起的膜潤濕[15]。吸收劑如鏈烷醇胺的水溶液很容易侵入疏水膜的孔中，從而導致部分孔被潤濕。據報道，由于MEA分子從吸收劑擴散到膜交聯網絡中而導致PVDF膜潤濕的現象[16]。

總之，在給定的操作條件和吸收劑下，膜孔的部分潤濕程度主要取決于膜的表面性質和結構特征等因素，而這些因素與膜的物理化學性質密切相關，因此膜的疏水改性是成功實施膜接觸器的關鍵。

3 膜的疏水改性方法

大多數膜接觸器都使用聚合物膜作為兩相之間的接觸屏障，在傳質過程的穩定性取決于聚合物材料的性質。然而僅依靠膜材料本身的疏水性，并不能滿足實際操作的需要，可將疏水膜材料進行一定的疏水改性。一般情況下，疏水表面可通過降低表面自由能或提高表面粗糙度及兩者結合的方式制備。近年來，經過研究者的不斷探索，發現了很多疏水改性方法，主要方法有表面接枝法、涂覆法、溶膠-凝膠法、模板法、靜電紡絲法等。

3.1 表面接枝法

接枝是一種化學修飾，可通過形成化學相互作用和鍵(例如共價鍵，離子鍵，范德華力和氫鍵)在膜表面引入所需的化學基團。通過引入具有疏水端基的分子改善表面疏水性是一種簡單且性能穩定的方法。李穎娜[17]采用等離子接枝法通過在弱親水聚醚砜膜表面負載氟化二氧化硅，制備出氟化二氧化硅接枝聚醚砜(fSO2-g-PES)有機/無機復合膜，并進行表征和脫硫評價。研究結果表明， fSO2-g-PES復合膜具有穩定的高疏水性和較高的透氣性能，在120 h脫硫過程中，其SO2吸收通量保持在8.36×10-4mol·m-2·s-1，明顯優于PES膜。韓士賢[18]等采用表面接枝法制備疏水性氧化鋯陶瓷膜，使用清水做吸收劑，并比較了親、疏水陶瓷膜接觸器的脫硫效率和傳值系數。結果表明，疏水陶瓷膜的脫硫率和傳質系數均高于未改性陶瓷膜，其SO2脫硫率高達98%，且疏水陶瓷膜可有效防止膜潤濕，在14天的脫硫過程中可保持穩定的脫硫率和傳質速率。

3.2 涂覆法

涂覆法是指在固體表面涂覆一層粗糙的或者低表面能的物質，以達到疏水改性。該方法是在膜表面引入疏水薄層的通用技術，且方法簡單，易操作。Li Y N[19]等通過真空過濾將氟化的二氧化硅顆粒沉積在PES膜的頂表面上，制備了用于吸收SO2的單面超疏水氟化硅/聚醚砜(fSiO2/PES)膜。實驗結果表明，fSiO2微納米結構的引入，顯著提高了單面超疏水性fSiO2/PES膜的疏水性，其WCA為155.2±0.5°。經過脫硫測試，單面超疏水fSiO2/PES膜的SO2去除效率優于PES膜，且在長達1000 min中的脫硫過程中具有較好的穩定性。李涵[20]等采用涂覆改性法通過PVDF膜表面引入Zonyl 8740進行疏水改性，并對改性前后的膜進行脫硫性能評價。結果表明，涂覆改性后的PVDF膜透氣性降低，疏水性明顯提高，水接觸角可達133.5°，SO2脫除率可達81.3%。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是將具有高化學活性的前驅體置于溶液中經過一系列的水解和縮聚反應形成溶膠，膠粒緩慢聚合形成三維網狀空間結構的凝膠網絡，形成氧化物凝膠。馬玉慧[21]采用溶膠凝膠-氟化法對PSf中空纖維膜進行疏水改性，并對改性后的psf膜進行表征和脫硫評價。疏水改性后的sol-f-PSf膜表面存在100 nm左右的SO2粒子，粗糙度增加，水接觸角可達121.8°。sol-f-PSf膜的吸收通量有所提高，脫硫率和吸收通量隨著膜的氣體滲透性增加而增加，其脫離率最高可達79%，吸收通量可達5.12×10-4mol·m-2·s-1。

4 膜的吸收傳質

通常，膜接觸器中的傳質過程涉及三個連續步驟：從氣相擴散到膜表面，通過膜孔擴散從膜的液相界面轉移到液相主體，然后進行液相擴散或化學反應。膜的傳質符合阻力串聯模型，膜的總傳質阻力可認為是氣相傳質阻力、液相傳質阻力以及膜相傳質阻力的總和[14]，即公式(1)：

(1)

其中Kol為總傳質系數(m·s-1)，H為亨利常數，Km為膜相傳質系數(m·s-1)，Kg為氣相傳質系數(m·s-1)，Kl為液相傳質系數(m·s-1)， 為SO2溶解度系數。

對于疏水性膜來說，傳質阻力來自于邊界層和膜，氣相的總傳質系數通過以下公式(2)[22]計算：

(2)

式中，Kol為總傳質系數(m·s-1)，QG為氣體流量(m3·s-1)，Ci,in和Ci,out分別為SO2的進氣和出氣濃度(ppm)，A為膜接觸器的傳質面積(m2)。

吸收液一側存在化學反應，傳質阻力主要為氣相傳質阻力，液相傳質阻力可忽略，有文獻[23]認為煙氣脫硫時SO2和NaOH的反應為瞬時反應，液相在殼層的傳質阻力非常小，通常可忽略。因此，氣相阻力可由總傳質阻力和膜相阻力獲得。在實際煙氣脫硫過程中，膜接觸器會存在膜潤濕現象，膜的傳質阻力會出現三種不同情況的傳質過程。

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5.1 非潤濕條件下的傳質

(3)

式中， δ為膜厚度(m)，Dig為溶質在膜孔中的擴散系數， ε為膜的孔隙率， τ 為曲折因子。

混合氣體在膜孔中存在擴散包括為Knudsen擴散和分子擴散，擴散系數由公式(4)、(5)、(6)計算[24]：

(4)

(5)

(6)

式中：Dk為Knudsen擴散系數，m2/s；Dg,D為分子擴散系數，m2/s。 MSO2為SO2相對分子質量， Mmix為混合氣體的相對分子質量，VSO2為SO2氣體的分子體積(m3)， Vmix為混合氣體的分子體積(m3)， 為膜孔徑(m)，R為氣體常數，T為絕對溫度(K)。當膜孔徑d>10 μm時，以分子擴散為主；當d<0.1 μm時，以Knudsen擴散為主；當0.1 μm

曲折因子采用公式(7)：

(7)

5.2 完全潤濕條件下的傳質

在實際操作條件下，膜孔中部分填充有液體吸收劑。在最不理想的情況下(即完全潤濕)，膜孔中完全充滿液體，此時膜孔內的液體分子密度較高，可以忽略Knudsen擴散。膜傳質阻力[24]通過下式給出：

(8)

其中DL是氣體在液相中的擴散系數。 在這種情況下，氣體必須穿過液體填充的孔進行擴散，所以導致膜質量傳遞系數非常低。因此，有效避免膜孔中填充有液體，可保持膜孔中有效氣體傳質通道，從而維持較高的氣體傳質速率。

5.3 部分潤濕條件下的傳質

實際中，理想情況和最不理想情況都不會發生。而部分潤濕才是經常出現的現象，對于部分潤濕的膜孔，膜的阻力由氣體填充膜孔阻力和液體填充膜孔阻力兩部分構成[25]，即膜傳質阻力可以通過下式算出：

(9)

其中潤濕比(x*)是與液體(x)潤濕的孔長度與總孔長(δ)之比。

在實際運用中，用公式計算膜的傳質系數可能會產生較大的偏差，主要是因為膜具有較寬的孔徑分布，而孔徑分布對于氣體傳質影響很大。

6 結語

在氣液膜接觸器煙氣脫硫技術中，疏水膜接觸器的開發是膜接觸器工業化應用的先決條件。膜接觸器的重要特性之一是疏水性，其影響膜的耐潤濕性。疏水膜接觸器可有效地防止吸收液滲入膜孔，避免膜潤濕，從而保留膜孔中的有效傳質通道。因此，疏水膜接觸器不僅解決了傳統脫硫技術的占地面積大，易二次污染等問題，且可解決由于膜潤濕導致的不穩定問題，使得膜吸收過程能夠長期穩定運行，對于膜吸收法煙氣脫硫在以后的研究中具有重大意義。