納米氧化鋅填充丁腈橡膠摩擦磨損機制研究*

周楊京1, 何 強 賈現(xiàn)召1 段明德1 梁玉龍 孔令豪

(1.河南科技大學機電工程學院 河南洛陽 471003; 2.安陽工學院機床關鍵功能部件重點實驗室 河南安陽 455000)

隨著科技的不斷發(fā)展，橡膠密封件在機械設備、汽車、高鐵等設備上廣泛應用，如渦輪鉆具的橡膠止推軸承、風機主軸軸承、水輪機水導軸承、輪轂軸承等。為滿足橡膠密封件在各種工況下的使用性能，對橡膠復合材料各項性能提出更高的要求[1-6]。其中摩擦磨損性能作為必不可少的重要指標，受到了研究人員的高度重視。

納米材料因其小尺寸效應、量子效應、不飽和價效應、電子隧道效應等表面效應，能夠提高其與橡膠大分子間的作用力，在一定程度上彌補界面區(qū)“化學作用力”的缺乏，使得納米材料對橡膠的補強效果與摩擦磨損性能高于常規(guī)細度材料[7-9]。唐黎明等[10-11]研究了在干摩擦以及基礎油、基礎油/環(huán)己烷和環(huán)己烷潤滑條件下，氧化鋅對丁腈橡膠摩擦磨損行為的影響。閆普選等[12]在氟橡膠中添加不同比例的凹凸棒/石墨納米材料，研究其對復合材料摩擦磨損機制的影響。王其磊等[13]研究納米 Fe3O4對丁腈橡膠復合材料摩擦磨損性能的影響，表明NBR/Fe3O4復合材料在納米粒子質量分數(shù)為10%左右時具有較好的表面結構，且納米 Fe3O4粒子在復合材料中分布較為均勻。

然而，目前大部分研究主要體現(xiàn)在納米材料的填充比例、納米材料的改性、納米材料與普通材料、納米級不同種類填料之間，對于具有高補強性能的納米級特殊材料改性橡膠摩擦磨損機制的深入研究相對較少。本文作者對納米氧化鋅與四針氧化鋅分別引入丁腈橡膠中的物理性能與摩擦磨損行為進行研究，并且利用三維形貌儀、掃面電鏡對其磨損表面微觀形貌進行了分析，綜合分析納米材料引入膠料的優(yōu)異性。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

NBR：高丙烯腈質量分數(shù)41%，日本JSR公司產品；納米ZnO(n-ZnO):粒徑為20 nm，上海超威有限公司產品；四針ZnO(T-ZnOw):針狀體長度10～50 μm，針狀體根部直徑0.5～5 μm，四針狀，納米針尖，成都交大晶宇科技有限公司產品。

1.2 基本配方

基本配方(質量分數(shù))為：NBR 100，硫黃 0.3，硬脂酸1，n-ZnO(T-ZnOw)10，炭黑(N330)15，炭黑(N774)65，促進劑二硫化苯并噻唑(DM)2，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)2，氧化鎂(MgO)10，防老劑 N-異丙基-N’-苯基對苯二胺(4010NA)1，防老劑2-巰基苯并咪唑(MB)1，軟化劑鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)10。

1.3 試樣制備

復合材料硫化條件：溫度165 ℃，時間tc90 + 5 min，壓力30 MPa。復合材料試樣制備流程如圖1所示。

圖1 復合材料試樣制備流程圖

1.4 主要性能測試分析

硫化特性采用JK-2000E型無轉子硫化儀按照GB/T 16584-1996 進行測定；硬度采用LX-A-Y型數(shù)顯式橡膠硬度計按照GB/T 531.1-2008邵氏硬度測試。

硫化膠摩擦磨損試驗采用益州中科凱華科技開發(fā)有限公司生產的CFT-I型多功能表面綜合測試儀，試驗在室溫下采用旋轉摩擦形式，對摩副采用直徑為5 mm的GCr15鋼球在固定橡膠試樣塊表面旋轉摩擦，如圖2所示。試驗力為20 N，旋轉速度為200 r/min，時間為1 h，摩擦方式干摩擦。用電子微量分析天平稱量橡膠試樣磨損前后的質量，精度為0.01 mg。

圖2 橡膠/金屬配副摩擦試驗示意圖

2 結果與討論

2.1 氧化鋅顆粒形貌

圖 3 所示為n-ZnO與T-ZnOw顆粒形貌。

圖3 不同類型氧化鋅顆粒形貌

可以看出納米級ZnO的粒徑較小，近似球狀，無明顯團聚，平均粒徑在20 nm以下；T-ZnOw為獨特的三維空間結構，由一個中心體和由中心體延伸出的四根針狀體組成空間正四面體構型，任意兩個針狀體之間夾角為109°28′，其根部直徑為0.1～10 μm，從中心體沿針狀晶體到其針尖端部其直徑逐漸變小。

2.2 T-ZnOw/NBR、n-ZnO/NBR硫化特性

氧化鋅填充NBR復合材料的硫化特性如圖4所示，可以看出含不同類型氧化鋅復合材料的硫化曲線基本一致。隨著硫化時間的推移，硫化曲線呈穩(wěn)定上升走勢，直至平穩(wěn)，并且沒有出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，說明兩者在硫化過程中硫化狀態(tài)基本相同。相比含T-ZnOw硫化膠而言，含n-ZnO硫化膠的焦燒時間t10提前了1.4%，熱硫化時期t50提前了7%左右，正硫化時間t90提前11.1%，表明含n-ZnO硫化膠達到最大交聯(lián)密度耗時短，硫化速度快。這是由于n-ZnO較T-ZnOw粒徑小，比表面積大，且為球形，與膠料單位面積參與反應原子數(shù)目多，表面能高，在復合材料中充分發(fā)揮其活化作用，因此，與T-ZnOw相比，n-ZnO有助于提高復合材料硫化成型的硫化速率，提高產品的生產效率。

圖4 T-ZnOw/NBR、n-ZnO/NBR硫化特性曲線 Fig.4 Vulcanization curve of T-ZnOw/NBR and n-ZnO/NBR

2.3 摩擦磨損性能

圖5示出了相同摩擦條件下不同類型ZnO/NBR硫化膠的摩擦因數(shù)隨時間變化的關系曲線以及平均摩擦因數(shù)、磨耗量試驗結果。

如圖5(a)所示，摩擦磨損初期，含n-ZnO及含T-ZnOw復合材料摩擦因數(shù)快速進入跑合期；隨著磨損時間的延長，T-ZnOw膠料摩擦因數(shù)則處于基本穩(wěn)定磨損狀態(tài)，在穩(wěn)定磨損時期出現(xiàn)了摩擦因數(shù)增大的時間點，表明T-ZnOw膠料從單一的磨料磨損轉變?yōu)閲乐氐酿ぶp；n-ZnO膠料提前進入穩(wěn)定磨損時期，在穩(wěn)定磨損期間摩擦因數(shù)曲線出現(xiàn)“凹陷”現(xiàn)象，出現(xiàn)較大的波動。但n-ZnO硫化膠的摩擦因數(shù)曲線始終處于T-ZnOw硫化膠摩擦因數(shù)曲線下方。

圖5 含不同類型氧化鋅NBR摩擦磨損試驗結果

圖5(b)顯示，在相同條件下，與含T-ZnOw硫化膠相比，含n-ZnO硫化膠的磨損量減少了45.8%，平均摩擦因數(shù)降低了2.4%。表現(xiàn)出較好的耐磨性。這是因為相對T-ZnOw，n-ZnO表面活性較高，具有較高的表面能，使膠料單位體積交聯(lián)點增多，膠料密度增大，使其具有較高的硬度(如圖6所示)，抵抗外界載荷壓入其表面的能力更強，其與鋼配副之間實際接觸面積較小，導致摩擦表面分子相互接觸產生的黏著摩擦力以及由于壓入微凸體而使橡膠產生的滯后摩擦力減小[14]，從而提高橡膠的磨損性能，表現(xiàn)出更低的磨損量。另一方面，n-ZnO顆粒呈球狀，在摩擦磨損過程中，球狀顆粒與球狀對摩副發(fā)生滾動摩擦，因而產生較小的摩擦因數(shù)。隨著時間的推移，因n-ZnO復合材料內部結構組織交聯(lián)程度較好，產生的磨屑不易發(fā)生斷裂(如圖7所示)，則會產生磨屑堆積，進一步使對摩副難以壓入材料表面，從而表現(xiàn)出摩擦因數(shù)驟然減小。隨著磨屑堆積到一定程度，受到擠壓、切應力的作用使其突然排出，導致膠料抵抗外界載荷壓入膠料表面的能力瞬間減弱，摩擦因數(shù)升高。因此含n-ZnO復合材料摩擦因數(shù)曲線出現(xiàn)“凹陷”現(xiàn)象。

圖6 T-ZnOw/NBR和n-ZnO/NBR硬度對比

圖7 納米氧化鋅(n-ZnO)磨屑

2.4 摩擦磨損表面形貌分析

硫化膠摩擦機制可以通過磨損后表面高度參數(shù)進行定量分析。采用三維形貌掃描儀對不同類型ZnO/NBR硫化膠磨損表面進行觀察，獲得三維形貌與高度參數(shù)，如表1所示。其中陡度Sku表示輪廓幅度分布曲線變化的尖銳程度，高斯表面陡度為3，以高斯表面陡度作為基準，陡度表面Sku>3，形貌高度分布集中在中心，分散的高度分布表面Sku<3；三維表面偏斜度Ssk>0，則表示表面有尖峰[15]。

表1 不同類型ZnO硫化膠表面高度參數(shù)

從表1可以看出，與含n-ZnO膠料相比，含T-ZnOw膠料表面高度偏差Sa、表面均方根偏差Sq、磨損體積明顯增大。含n-ZnO膠料Sku>3，含T-ZnOw膠料Sku<3，表明含n-ZnO膠料磨損后表面產生“尖峰”。含T-ZnOw膠料磨損后表面幅度分布為低峰態(tài)曲線，且表面磨損寬而平坦，如圖8所示。含n-ZnO膠料具有相對較深的磨損深度，較小的磨損寬度，因此其磨損體積小。這是由于T-ZnOw因其刺狀針尖形成的高致密網絡結構，膠料因旋轉摩擦方式使膠料受剪切應力影響，四針狀結構其中一根受力連帶其余三根一同被“牽引”出，在材料表面形成磨粒磨損，致使膠料磨損量與磨損體積較大；而含n-ZnO膠料具有較高的硬度，其抵抗外界載荷壓入其表面的能力較強，與鋼配副之間實際接觸面積小，摩擦表面分子間相互接觸產生的黏著摩擦力以及由于壓入微凸體而使橡膠產生的滯后摩擦力減小，宏觀表現(xiàn)為磨損深度深、磨損體積與磨損量小。因此n-ZnO填充膠料，能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐磨性能。

含不同類型氧化鋅硫化膠磨損后表面形貌的SEM照片如圖9所示。可以看出：在膠料摩擦磨損初期時，兩者的磨損表面均出現(xiàn)不同程度的磨粒磨損現(xiàn)象，一是由磨粒磨損所造成的犁溝效應，二是磨粒磨損所特有的磨損花紋，其與滑動方向垂直且互相平行的隆起山脊狀條紋，條紋形狀規(guī)整，排列整齊；并且磨損后表面仍有卷曲狀磨屑附著在摩擦表面。含納米氧化鋅膠料磨損表面光滑，且隆起山脊狀條紋較少，而含四針氧化鋅膠料磨損表面大量分布著山脊狀磨損條紋，并且磨損深度明顯較深。除此之外，2種膠料磨損后表面也均出現(xiàn)了不同程度的膠料遷移痕跡，其中含四針氧化鋅膠料的遷移更為嚴重。表明含納米氧化鋅膠料發(fā)生了磨粒磨損與黏著磨損，含四針氧化鋅膠料發(fā)生了嚴重的磨粒磨損與黏著磨損。

圖8 含不同類型氧化鋅NBR摩擦磨損三維形貌

圖9 含不同類型氧化鋅硫化橡膠摩擦磨損表面電鏡圖

隨著時間的推移，膠料摩擦表面出現(xiàn)連續(xù)的摩擦膜。對比發(fā)現(xiàn)，四針氧化鋅在膠料中呈現(xiàn)小團狀分布，且呈不均勻分布，摩擦膜表面出現(xiàn)較多“凸起點”；納米氧化鋅在膠料中分布細密、均勻，摩擦膜表面更為光滑。在摩擦磨損過程中，含四針氧化鋅膠料的“粗糙”表面在受到對摩副周期性的剪切與擠壓作用時，一方面四針狀結構形成的網絡結構的“牽連”作用，使四針從膠料中帶出，形成孔洞；另一方面被擠壓剪切的破碎四針顆粒形成細小磨粒在磨損表面反復切削，膠料微觀表層發(fā)生撕裂，形成卷曲的舌狀物磨屑附著在摩擦表面，造成含四針氧化鋅膠料磨損量增大、磨損深度深。而光滑的含納米氧化鋅膠料磨損表面與對摩副表面貼合性更好，其實際接觸面積相比“粗糙”表面較小且分布均勻，同時其磨損后表面無明顯的犁溝，說明在摩擦過程中基體與納米氧化鋅的黏結較好，膠料表層在剪切力的作用下“牽拉”黏著表層，使表層撕裂形成細絲長條狀磨屑，這也能說明含納米氧化鋅膠料摩擦因數(shù)、磨損量較低的現(xiàn)象。2種膠料磨損表面均出現(xiàn)了由于黏著效應形成的不同程度黏著磨損痕跡，如圖9清晰地顯示了含納米氧化鋅膠料發(fā)生了輕微的黏著磨損，其磨損表面相對更為平整，而含四針氧化鋅膠料磨損表面的黏著層明顯，且膠料黏著滑移現(xiàn)象嚴重。

2.5 磨損表面元素分析

圖10顯示含不同類型氧化鋅膠料試樣摩擦磨損后表面元素分布。

圖10 圖中方框區(qū)域的EDS分析結果

圖10(a)中方框區(qū)域含有C、O、Zn元素，說明磨損區(qū)域ZnO占主要成分，圖10(b)中方框區(qū)域含有Zn、O、Mg元素，說明磨損區(qū)域ZnO、MgO占主要成分，其中Mg元素為四針氧化鋅含有的少量Mg。對比分析可知，含納米氧化鋅膠料磨損區(qū)域內Zn元素的含量遠高于四針氧化鋅磨損區(qū)域Zn元素含量，表明n-ZnO與膠料充分融合，表現(xiàn)為較高的致密性，而T-ZnOw與膠料融合不均勻，致密性較差，從而導致復合材料中添加的MgO在摩擦損傷表面暴露出Mg元素。其中含n-ZnO硫化膠的C元素相對含量較少，說明含n-ZnO橡膠分子鏈可能發(fā)生較多處斷裂，這是由于在摩擦磨損過程中，納米氧化鋅與膠料充分融合，膠料的交聯(lián)程度高于四針氧化鋅，致密的交聯(lián)網絡受到周期性的剪切、拉伸，以及顆粒在材料表面滑動時，對膠料表面產生機械作用，使膠料的表層或者亞表層發(fā)生分子鏈斷裂處高于含四針氧化鋅膠料。并且可以看出，含n-ZnO與T-ZnOw膠料試樣的磨損區(qū)域均發(fā)現(xiàn)O元素，這是由于試樣表面與摩擦副之間相對運動產生摩擦熱使試樣氧化，在試樣表面發(fā)生氧化反應并形成一層致密的氧化膜，因n-ZnO中O元素相對T-ZnOw中O元素含量較小，表明納米氧化鋅膠料試樣表面的氧化膜更為致密，阻礙空氣進入內部膠料，進而膠料與空氣的接觸面積小，從而抑制氧化反應，導致氧元素的含量降低。

3 結論

(1)與添加四針氧化鋅相比，添加納米氧化鋅縮短了NBR正硫化時間，提高了硫化速率，有利于生產的節(jié)能降耗；納米氧化鋅表面活性較高，具有較高的表面能，使膠料單位體積交聯(lián)點增多，膠料密度增大，使膠料具有較高的硬度。

(2)含n-ZnO復合材料摩擦因數(shù)曲線存在現(xiàn)“凹陷”現(xiàn)象，這是因為納米氧化鋅磨屑堆積能夠抵抗外界載荷壓入膠料表面，致使膠料摩擦因數(shù)驟然減小。

(3)與含四針氧化鋅的NBR相比，含納米氧化鋅的NBR表現(xiàn)出優(yōu)異耐摩擦磨損性能，干摩擦條件下n-ZnO膠料的磨損量減少了45.8%，平均摩擦因數(shù)降低了2.4%。

(4)含納米氧化鋅膠料磨損機制為磨料磨損與少量的黏著磨損，含四針氧化鋅膠料的磨損機制為嚴重的磨粒磨損與黏著磨損。

(5)磨損表面元素分析表明，與添加四針氧化鋅相比，納米氧化鋅在膠料中Zn元素分布得更為均勻，磨損表面形成致密的摩擦膜，在摩擦磨損過程中起到減磨作用。