回收PET廢品的循環經濟——理想，虛構還是現實？

U.Thiele

Thiele 聚酯技術工程公司(德國)

1 發展中的化學回收新工藝

大量專利文獻涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)化學回收，主要有采用PET水解制備純對苯二甲酸(PTA)、采用醣酵解法制備對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)或采用甲醇分解法制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的。

在過去的10年里，研究者投入了大量的精力來建立化學回收工藝，以在工業化規模上，采用PET廢品制備PTA或BHET和單甘醇(MEG)。

M&G集團創始人Hussain AL Ghatta 利用濃醋酸在高壓下水解PET廢品以制備PTA和MEG。

2005年，弗勞恩霍夫研究中心開發出一種“CreaSolve”方法，其利用混合溶劑溶解PET廢品，通過過濾去除雜質，然后采用非溶劑沉淀分離得到純化的PET。這種方法將PET或PET混合物溶解于溶劑中，然后在沉淀劑的作用下沉淀成顆粒分離出來。沉淀劑的選擇原則是該沉淀劑可以通過簡單方式與溶劑進行分離。在目前的聚酯回收中，這一方法仍處于試驗階段。

加拿大Loop工業公司最近報道了一種新的利用堿溶劑水解PET廢品的回收工藝，同時這家公司還與達能集團及可口可樂公司聯合，對這種回收工藝開展相關研究。根據已經公開的專利，該方法很可能是在Hatem Essaddam的發明基礎上開發出的。這種工藝的關鍵是將PET薄片加入溶有等摩爾濃度氫氧化鉀(KOH)的甲醇和二氯甲烷混合溶劑中。原料是標準的瓶用PET，制得的母液為含有2%～4%(質量分數)間苯二甲酸(IPA)的PTA和MEG、1%～2%(質量分數)的二甘醇(DEG)，以及取決于原料的適量的環己烷二甲醇(CHDM)。為將酸從乙二醇中分離出來，用等摩爾濃度的硫酸處理母液。但以往的研究并沒有說明如何將對苯二甲酸(TA)從IPA中分離出來。最后剩余大量的KOH、不溶性雜質及其黏附的溶劑、對TA和IPA的混合物，以及最終含有MEG、 DEG和CHDM的溶劑。這些組分通過逐級分離后得到純度達99.90%～99.98%的PTA、 含濕量0.15%(質量分數)的IPA、纖維級EG、 DEG和/或CHDM。必須注意將甲醇溶劑和二氯甲烷溶劑采用過濾或其他方法從不溶解的廢品(如瓶蓋和標簽等)中去除。

瑞士Gr3n公司公布了一種稱為DEMETO的新方法，并在其歐洲的項目中采用化學回收工藝回收彩色PET瓶。Gr3n公司總經理Maurizio Grippa是項目股東之一，也是專利WO2013014650(A1)(2013-01-31)的發明人，該專利包含了這種新回收工藝的技術設想。該工藝的關鍵是一種微波反應器，在該微波反應器中，PET廢品在MEG和水的混合液中，于堿性條件下進行水解，生成對苯二甲酸堿性鹽和乙二醇。通過過濾除去不溶性廢料后，加入鹽酸(HCl)中和，從而將生成的對苯二甲酸沉淀出來。隨后利用氯堿電解反應，將中和產物氯化鈉(NaCl)或氯化鉀(KCl)轉化為NaOH或KOH。 回收的氯(Cl2)和氫氣(H2)反應生成HCl，在該工藝中重復使用。水解劑氫氧化鈉(NaOH)或KOH作為加工助劑循環使用。

專利WO2013014650沒有說明如何將常見的共聚單體(如IPA、 DEG或CHDM)相互分離并純化，以獲得滿足通用商業領域質量標準的PTA和MEG，以及分離的共聚單體。HCl的使用引發出一些質疑，因為最終得到的成品PTA、 IPA、 MEG和DEG需完全不含氯離子。

荷蘭Ioniqa 技術公司及愛爾蘭Accenture公司于2016年公布了新的聚酯回收工藝，主要如下：Ioniqa公司開發出一種磁性智能工藝，可以將各種有色PET廢品回收變成具有其原始質量的材料，這可以在質量和成本方面與石油基PET相當。2016年10月，回收規模成功增加到1 000 L。這為全世界帶來接近于解決數千萬噸PET廢品的經濟可行方案，而目前這些PET廢品主要是通過傾倒或焚燒方式處理的。查看Ioniqa的專利，可以得出Ioniqa回收工藝的關鍵是應用新一代離子液體作為分解催化劑，其中催化劑的磁性能使其在外界磁場的作用下去除，并重復使用。美國專利2018037710(A1)2018-020描述了離子液體催化水解工藝的理論基礎。但是該專利并沒有說明一些基本問題的技術細節，如如何分離瓶用PET中常見的共聚單體，或如何從固體廢料濾液中除去黏附的離子液體催化劑。

2 哪種方式將可能產生工業規模的工廠

根據前述新工藝，要在工業規模上生產PTA、 MEG和PET樹脂，仍有一些問題尚未解決。最明顯的問題有：

——PTA、 MEG、 IPA的最終產品質量如何；

——投入回收的PET廢品的質量如何；

——在可行性和經濟性方面，這種化學回收項目的最低工業產能是多少；

——是否已存在工業規模的PET化學回收工藝；

——如何處理回收產生的非PET廢料。

3 PTA、 MEG和IPA的最終產品質量

人們普遍要求制得的PTA、 MEG和IPA應達到纖維級或瓶級質量標準，這意味著PET原料可用于替代目前市售的PET商品原料。但是這個問題并非如此，因為聚酯工業從20世紀發展至今，已花費了數十年時間和大量資金來建立原材料品質標準。同時，在“質量”這一詞匯中還加入了對“質量一致性”的需求。

目前，聚酯連續生產設備的產能為500～1 500 t/d，較小產能的生產線正在逐步關閉。PTA的質量一致性對于穩定和成功運行這種產能范圍的工廠至關重要。

然而，在一些公開可用的PTA產品規格的公布中，多年來袋裝產品中對于顆粒大小和粒度分布、流動性或保質期等普通信息都沒有或幾乎沒有描述。較佳的PTA粒徑應為40～240 μm，平均粒徑為150～170 μm，這是PTA具有反應性、流動性和含水量低于0.1%的一個基本特性，以確保其在料倉和氣動輸送系統中的流動性及袋裝產品可保質多年。實現該質量特征的方法是在水或稀乙酸中對粗TA在壓力作用下進行重結晶、離心和干燥。由于重結晶和干燥時內部環境的高腐蝕性，其加工設備需由鈦或鈦內襯的不銹鋼制成。同樣存在的問題是如何將TA與IPA分離，且重結晶操作也需在稀乙酸或有機溶劑中進行。對投資者而言，從處理工藝的經濟性和盈利能力方面考慮，這種化學回收工藝僅在大批量操作時才有意義。

以表1中PTA的質量規格為例，可以看出對Mg、 Ca、 Na、 K和Al等金屬的含量限制為<10 μg/g。很明顯，使用大量堿性物質(如NaOH或KOH)作為水解助劑的回收工藝，需輔以高度復雜的純化和重結晶技術才能實現如此低的金屬含量。

表1 來自SIBUR公司的PTA的質量規格

避免高成本純化和處理PTA、 IPA和MEG有很多方法，如專利EP2838941 A1中所描述的，利用MEG對PET廢品進行糖酵解，對溶解的PET廢品進行精過濾并直接將乙醇酸酯混合物替代正在運行的PET長絲工廠中20%～100%的原料。 專利CN 103146151A或CN 202482242U也給出了類似的方法。

4 投入回收的PET廢品的質量

從PET瓶類廢品看，人們可以在市場上獲得各種材料，包括含80%～95%PET的成捆的聚酯瓶及純度高達99.9%PET，僅顏色和透明度有所不同。關鍵問題是，哪種純度的PET廢品適用于化學回收工藝？很明顯，高雜質的廢品(如未分類的家用包裝廢品，預先分類的聚酯紡織品或聚酯-棉混紡織物)可以作為廢品焚燒發電廠的焚燒原料，這從經濟或碳足跡方面考慮是有利的。而當純度>80%時，PET廢品的化學回收將與機械回收產生競爭，而機械回收方法已經建立了大量成熟并經優化的低成本的回收工藝。人們只關注化學回收工藝中的碳足跡，很少考慮將回收的rPTA、 rIPA和rMEG再次轉換為聚酯時所需的轉換成本(能源、投資、勞動力)。化學回收生產PTA，IPA和MEG必須使用原生廢品而非原油。

5 在可行性和經濟性方面，化學回收工藝的最低工業產能如何

在可行性和經濟性方面，化學回收工藝的最低工業產能如何是最關鍵的問題。從目前工廠生產PTA和MEG的能力看，其產能為60～120萬t/a或1 600～3 300 t/d，這在回收方面超出了預期的產能。

本文給出了一個非常簡單的用于生產瓶級或纖維級PTA和MEG示例。假設PET廢品投入量為200 t/d，純度為70%PET。如果PET部分可以轉化為粗PTA，部分轉化為MEG，則最終產品估計如下：

200 t廢品中含有140.0 t的PET，理論上轉化為119.8 t 的PTA和44.6 t的MEG。精餾和再結晶過程估計損失10%，因此，可以從200 t的PET廢品中得到107.8 t的PTA和40.2 t的MEG。

由此會產生60 t非PET廢品和16.4 t生產廢品，共計76.4 t廢品。即該項目每天將生產約110 t的PTA、40 t的MEG和76 t非PET廢品。生產PTA和MEG的設備的產能僅相當于一個小型試驗設備的產能，在經濟方面遠低于大規模生產普通聚酯原料的裝置。簡單而言，無論是否有不可估量的因素，從利用綠色投資來看，從PET廢品中生產符合市場要求的PTA和MEG，在投入回收50～200 t/d的產能范圍內是不具有經濟性和可行性的。

常規的由對二甲苯(PX)生產PTA的產能為120萬t/a，“小型”工廠的年產能為60萬t/a，老式PTA裝置的產能為20～40萬t/a。

6 是否已存在工業規模的PET化學回收工藝

目前，人們已開發出很多新的化學回收工藝，而且其中不乏一些運行良好且經過工業驗證的回收工藝可以實現工業規模的應用。

6.1 帝人Eco-循環工藝

帝人公司在聚酯化學回收(CPR)方面發揮著先鋒作用。其回收工藝是在甲醇分解聚酯廢品的基礎上建立的，并且已有聚酯制造商采用該工藝運行多年。在2003—2018年，帝人公司利用其現有的生產DMT和PTA的設備，開發出一種用于聚酯廢品化學回收的有效工藝。幾年前，基于盈利率原因，帝人公司用于制瓶的PET樹脂(B2B)的生產發生了變化，改為制造所有類型的紡織纖維和長絲。目前，帝人公司與全球150多家服裝和運動服裝制造商合作，開發用回收原料制成的產品，并在產品使用壽命結束時對其進行收集和回收。

在帝人公司的技術許可下，浙江嘉仁新材料有限公司回收能力為70 t/d的化學回收工廠正在運行中，另一個回收能力為440 t/d的工廠正在建設中。

6.2 Polygenta ReNew工藝

Polygenta公司專有的經過商業驗證的ReNew工藝，主要適用于采用消費后的廢PET瓶生產商業用滌綸長絲紗線，該工藝在印度建有10 000 t/a的回收裝置。ReNew工藝屬于一種開拓性技術，它能夠以經濟有效的方式回收臟的透明或彩色PET瓶，可顯著減少石化原料的使用并能提供優質產品。ReNew工藝的基本原理是用乙二醇洗滌并糖酵解PET瓶片，隨后對糖酵解產物進行精過濾，除去過量的乙二醇，獲得縮聚的糖酵解產物。研究者Simon West自20世紀90年代開始研究這種方法，Polygenta公司在2010—2013年完成了該技術的工藝開發。目前可通過100%的回收材料直接紡制預取向絲(POY)。

6.3 Aquafil工藝

Aquafil工藝方法上類似于Polygenta公司的ReNew工藝，是基于輕度糖酵解、糖酵解產物的純化和在聚酯工廠的直接重縮聚反應開發的。

6.4 中國的方法

中國針對新PCR技術進行了大量的工業開發和研發工作，主要目標是使用聚酯紡織品作為回收材料開發回收工藝。優選的工藝是甲醇分解和糖酵解，并在運行的聚酯生產線上直接使用再生材料作為原料。有關這些工藝的最新消息已于2018年9月20日在中國上海舉行的第14屆中國國際再生聚酯和PET包裝材料會議暨展覽會上進行了介紹。

7 如何處理回收產生的非PET廢料

對于化學回收PET工廠而言，假設回收PET的產能為400 t/d，投入回收材料的純度為70%，則每天會產生155 t的非PET廢料。這意味著除了化學回收工廠外，還需配備一個具有這種廢料處理能力的處理廠。基于此，最明智的方法是建設相應的廢品焚燒廠，其產生的大部分熱量可供回收廠使用。

8 結語

目前，PET回收行業存在的主要問題不是缺乏化學回收工藝，而是大型PET回收廠的物流、產能和資金問題的解決方案。

為了簡化化學和單體純化過程，聚合物的分解應盡可能避免使用催化劑、添加劑、溶劑和處理助劑(如KOH、NaOH、HCl或H2SO4等)，優先選擇加熱和加壓等處理方式，并使用易于處理的化學品，如水、甲

醇或乙二醇。所有添加的材料的純度必須達到>99.99%。

目前，市場上已存在許多經過工業驗證并獲得回收許可的化學回收工藝。

鑒于回收工廠的可用產能及其復雜性，只有主流聚酯制造商(如Indorama或Reliance公司)與主要消費商(如可口可樂、雀巢、達能、Lidl或P&G公司)進行合作，才能順利完成聚酯的化學回收。