羊棲菜粉對水溶液中Cu2+的吸附效果

張曉梅 蘇 紅 畢詩杰 郭 芮 劉紅英

(1 河北農業大學食品科技學院，河北 保定 071000；2 河北農業大學海洋學院，河北 秦皇島 066000)

銅是水生生物的必需微量元素之一，對水生生物的生長發育和新陳代謝有重要作用[1]。近年來,隨著經濟的不斷發展，制造、采礦、冶金、化工等行業產生的大量含銅、鉛等重金屬的工業廢水及大量的生活污水排入水環境中，造成養殖海域重金屬污染不斷加劇，水域環境急劇惡化[2-3]。銅及其化合物是我國“水中優先控制污染物”種類中明確規定的一種，水體中重金屬在天然環境中長期存在，具有隱蔽性和富集性，且參與食物鏈循環，即使濃度很低，也可以產生毒性，直接或間接威脅著人類的生命健康[3-4]。針對近岸生態環境受到養殖廢水污染威脅的情況，國內外專家提出了發展綜合生態養殖技術，廣泛應用的有貝藻共生混養模式，該模式下藻類不僅可以有效去除養殖水域中多余的氮、磷等營養物質[4]，還可利用海藻對重金屬的富集作用[5]，改善養殖水域的重金屬污染問題。

海藻生物吸附劑具備吸附容量高、選擇性強、產量大、易獲得等優勢[6-9]，可以將其用于養殖廢水、工業廢水、生活廢水等諸多廢水的重金屬去除和水質凈化等方面。研究發現褐藻對金屬的吸附量比紅藻、綠藻高[10-11]。此外，較活性藻體而言，非活性藻體在重金屬吸附方面具有諸多優勢，如應用范圍廣、吸附速度快、可改性增大吸附容量、可解吸再生等[12]。本研究以褐藻羊棲菜干粉為生物吸附劑，從吸附環境因子、模擬吸附模型及解吸試驗等方面研究羊棲菜粉吸附劑對水溶液中銅離子的吸附特性；通過掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)初步分析羊棲菜粉對Cu2+的吸附機理，以期為水質銅污染的治理提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羊棲菜，渤海養殖，秋季采收，養殖時間為10～12個月。

高純銅(99.999%)購自濟南眾標科技有限公司；濃硝酸、濃鹽酸均為國產優級純；氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、乙二胺四乙酸二鈉均為國產分析純。

1.2 主要儀器與設備

FD-1型冷凍干燥機，北京德天佑科技發展有限公司；HZQ-F全溫振蕩培養箱，哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司；ZEEnit 700P原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份公司；JSM-840型掃描電子顯微鏡，日本JEOL株式會社；INCA能譜儀，牛津儀器科技(上海)有限公司；IRAffinity-1s，傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津。

1.3 試驗方法

1.3.1 羊棲菜吸附劑的制備 羊棲菜沖洗瀝干，用脫脂濾紙除去表面水分，適當剪切后置于冷凍干燥托盤，樣品厚度不超過1 cm，預凍后真空冷凍干燥。冷凍干燥后的羊棲菜經磨粉，過100目標準篩，并用自封袋收集，保存于內置有效干燥劑的干燥器中。以凍干羊棲菜粉為吸附劑進行吸附試驗。

1.3.2 環境因子對羊棲菜吸附Cu2+效果的影響 采用控制變量法考察環境因子及解吸助劑對吸附的影響。其他條件不變的情況下，在1～7范圍內調節吸附液pH值以確定最佳pH值；在體積一定的吸附溶液中加入不同濃度(0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、10.0 g·L-1)的吸附劑羊棲菜粉，確定最佳的吸附劑濃度；以不同種類、不同濃度共存離子的干擾，考察共存離子對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響。

1.3.3 羊棲菜粉吸附Cu2+的吸附平衡分析 以不同Cu2+濃度的吸附液進行試驗，把吸附劑的吸附效果最大化。在不同的吸附溫度(20、30、35、40、50、60℃)下進行吸附，比較吸附溫度對吸附平衡的影響；在不同的時間點(10、20、30、60、90、120、180、240、300、360 min)取樣，得到最佳的吸附時間。

1.3.4 羊棲菜粉吸附Cu2+的吸附機理及解吸分析 以電鏡掃描圖和能譜圖分析吸附劑的表面特征，紅外光譜分析參與吸附過程的主要官能團，從而對羊棲菜粉吸附水溶液中Cu2+的機理進行初步探索。試驗重復3次，結果取平均值。將已完成吸附試驗的吸附劑置于添加有不同種類(HNO3、EDTA-2Na)及濃度(0.05、0.01、0.10、0.30、0.50 mol·L-1)的解吸助劑溶液中進行解吸試驗，分析解吸助劑種類及濃度對解吸效果的影響。

1.4 分析方法

按照公式計算Cu2+去除率(removal rate, RE)、吸附容量(adsorption quantity, Q)[13-14]，以去除率和吸附容量為指標，考察各影響因素對羊棲菜吸附Cu2+效果的影響。按照公式計算的解吸效率(desorption efficiency, Rde)[15]考察解吸助劑種類和濃度對解吸效果的影響。

(1)

(2)

(3)

式中，Co為調節pH值后吸附前Cu2+的初始濃度(mg·L-1)；Ce1為吸附完成后溶液中剩余Cu2+的濃度(mg·L-1)；Ce2為解吸完成后溶液中Cu2+的濃度(mg·L-1)；V為吸附溶液的體積(L)；M為吸附劑質量(g)。

2 結果與分析

2.1 環境因子對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響

圖1 pH值對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響Fig.1 Effect of pH value on biosorption of Cu2+ by S. fusiforme

2.1.1 吸附液pH值對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響 銅在水溶液中的存在形式受pH值的影響，當pH值小于4時，銅主要以Cu2+形式存在；pH值為4～5時，主要以Cu2+和CuOH+形式存在；pH值為5～6時，主要以CuOH+和Cu(OH)2形式存在；pH大于6時，主要以Cu(OH)2形式存在[16]。由圖1可知，當吸附液pH值為1.5～5時，隨著pH值的增大，Cu2+去除率也不斷上升。pH值為1.5～2時，Cu2+去除率約為20%，這是因為吸附液pH值較低時，羊棲菜粉吸附位點周圍被大量的H+占據，阻礙了目標金屬離子的靠近[16]；pH值為2～4時，吸附液中H+濃度減小，Cu2+的吸附容量增加，其去除率極顯著升高(P<0.01)；與 pH值為 4 時的Cu2+去除率相比，pH值為5時的Cu2+去除率顯著升高(P<0.05)。當pH 值大于5.5時，吸附液體系中有藍色Cu(OH)2沉淀產生，使得吸附過程與沉淀過程同時存在[13]，導致吸附劑實際吸附量下降。故選取5作為吸附液體系的最佳pH值。

2.1.2 羊棲菜粉濃度對Cu2+吸附效果的影響 圖2分別為50、100 mg·L-1Cu2+下，不同吸附劑濃度對Cu2+去除率的影響。設定的2種不同Cu2+溶液濃度下，Cu2+去除率均隨著羊棲菜粉濃度的增加而增大，Cu2+吸附容量逐漸降低。當羊棲菜粉濃度小于2.5 g·L-1時，Cu2+去除率變化差異極顯著(P<0.01)；當羊棲菜粉濃度大于2.5 g·L-1時，Cu2+去除率變化不顯著，但Cu2+吸附容量的變化差異極顯著(P<0.01)。綜合考慮，選取圖中交叉點左右對應的羊棲菜粉濃度作為最佳吸附劑濃度，即當Cu2+溶液濃度為50 mg·L-1時，最佳羊棲菜粉濃度為1.0 g·L-1；Cu2+溶液濃度為100 mg·L-1時，最佳羊棲菜粉濃度為2.0 g·L-1。

圖2 羊棲菜粉濃度對Cu2+吸附效果的影響Fig.2 Effect of S. fusiforme powder concentration on the biosorption of Cu2+

圖3 干擾離子種類及強度對吸附效果的影響Fig.3 Effect of disturbing ion species and intensity on adsorption

2.1.3 共存離子強度對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響 吸附溶液中存在Na+、Ca2+時，會嚴重降低羊棲菜粉對Cu2+的去除率，Cu2+去除率隨著共存離子強度的增大而降低，且相同濃度下Ca2+對Cu2+去除率的干擾性大于Na+(圖3)。對干擾離子強度與吸附容量的關系進行分析[14]，由圖4可知，Gu2+吸附量與相應的共存離子強度(Ⅰ)的平方根之間存在線性關系，其線性方程分別為Q(Na+)=0.635 4-0.855 9 Ⅰ1/2，Q(Ca2+)=0.389 6-1.028 3 Ⅰ1/2，相關系數R2均大于0.91。

羊棲菜粉濃度一定時，金屬離子的吸附位點數量有限，吸附液中金屬離子濃度的增加，會加劇金屬離子對有限吸附位點的競爭。由圖5可知，當Cu2+吸附液體系中有其他金屬離子共存時，會干擾羊棲菜粉對Cu2+的吸附，降低其去除率；Pb2+對Cu2+吸附干擾性大于Cd2+，說明Pb2+對吸附位點的競爭力比Cd2+強[10]；吸附液中有2種金屬離子共存時，對Cu2+吸附的干擾大于單一金屬離子的干擾。

圖4 干擾離子強度與吸附容量的關系Fig.4 Relationship between interference ion intensity and adsorption capacity

圖5 共存金屬離子對吸附效果的影響Fig.5 Effect of coexisting metal ions on adsorption

2.1.4 吸附體系中Cu2+初始濃度對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響 由圖6可知，當羊棲菜粉濃度一定時，羊棲菜粉對Cu2+的去除率隨Cu2+初始濃度的增加而降低，但對Cu2+的吸附容量逐漸增大，直至吸附位點對Cu2+的吸附與解吸逐漸趨于動態平衡。綜合考慮，在保證Cu2+去除率高于80%的條件下，選取具有較大吸附容量的點作為Cu2+的初始濃度，即選擇50 mg·L-1作為吸附體系中Cu2+的初始濃度。

圖6 吸附體系中Cu2+初始濃度對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration of Cu2+in adsorption system on biosorption of Cu2+ from S.fusiforme powder

2.1.5 吸附溫度對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響 由圖7可知，隨著吸附溫度(T)的不斷升高，羊棲菜粉對Cu2+的去除率呈現先升高后降低的趨勢，Cu2+去除率升高是因為較高溫度可以使羊棲菜粉顆粒膨脹，比表面積增大，進而使得物理吸附作用加強[17]。當吸附溫度由50℃升至60℃時，Cu2+去除率有一定程度下降，這可能是由于溫度過高，使得吸附劑表面參與吸附的官能團發生了變化[18]。故選用35℃作為最佳吸附溫度。

圖7 吸附溫度對羊棲菜粉吸附Cu2+效果的影響Fig.7 Effect of absorbent temperature on biosorption of Cu2+by S.fusiforme

2.2 羊棲菜粉吸附Cu2+的吸附動力學分析

常用于描述生物吸附體系動力學數據的模型有Lagergren準一級動力學方程[19]、準二級動力學方程[20]和葉洛維奇方程(Elovich)[13-14]，計算公式如下：

Elovich方程：qt=αβlnt

式中，qt、qe分別為吸附時間為t、吸附平衡時的吸附容量(mg·g-1)；k1、k2分別為準一級、準二級動力學速率常數；α、β均為葉洛維奇常數。

由圖8、表1可知，準二級動力學方程可以很好地擬合動力學羊棲菜粉吸附Cu2+的吸附過程，其相關系數均≥0.999 0，且由該方程推算的理論平衡吸附量與試驗實際值較為接近。根據準二級動力學方程的假設：吸附速率受化學吸附機理的控制，該機理涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移，可知羊棲菜粉對Cu2+吸附速率的控制步驟為化學吸附，吸附劑與吸附質之間有化學鍵形成或者發生了離子交換[15]。

圖8 羊棲菜吸附Cu2+的準二級動力學方程擬合Fig.8 Pseudo-second-order model simulation of Cu2+ adsorption by S.fusiforme

表1 動力學方程擬合參數Table 1 Fitting parameters of kinetic equation

2.3 羊棲菜粉吸附Cu2+的吸附熱力學分析

用于描述固體吸附劑吸附重金屬的等溫線模型[13-14]主要有Langmuir模型、Freundlich模型、Tempkin模型、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型[21]，其計算公式如下：

Freundlich模型：qe=kFCe1/n

式中，qe為重金屬平衡吸附容量(mg·g-1或mol·L-1)；Ce為金屬離子平衡濃度(mg·L-1)；qm為理論飽和吸附容量(mg·g-1或mol·L-1)；C0為金屬離子初始濃度(mg·L-1)；RL為分離因子；kL、kF、k分別為Langmuir常數、Freundlich常數和D-R常數；A、B均為Tempkin常數；n為非均相因子；R為普式氣體常數，8.3 145 J·(mol·K)-1；T為熱力學溫度，K；ε為Polanyi電位；E為吸附自由能[15](kJ·mol-1)，E的大小可用于判斷吸附過程是物理吸附還是化學吸附，若E<8 kJ·mol-1，則吸附過程為物理吸附，若8 kJ·mol-1

以上述4種等溫模型對不同吸附溫度下的試驗數據進行擬合，由圖9、表2可知，Langmuir 等溫模型對試驗數據的擬合度最高，其R2均在0.99以上，由擬合方程計算的qm值隨溫度的升高而增大，說明羊棲菜對Cu2+的吸附過程是吸熱過程，溫度的升高有利于吸附過程的進行。分離因子RL[15]用于判斷吸附是否趨向于有利吸附平衡，RL> 1為不利于吸附，RL=1為線性吸附，0

圖9 羊棲菜吸附Cu2+的吸附熱力學方程擬合Fig.9 Thermodynamic equation fitting of Cu2+ adsorption by S.fusiforme

表2 羊棲菜吸附Cu2+的等溫吸附模型及其擬合參數Table 2 Simulation of isotherm models and corresponding parameters of Cu2+ adsorption by S.fusiforme

2.4 羊棲菜粉吸附Cu2+的吸附機理研究

2.4.1 電鏡與能譜分析 藻類對重金屬的富集是一種復雜的物理化學反應過程，細胞壁網絡的孔徑、細胞壁骨架及孔隙率的變化均會影響金屬離子在細胞壁或細胞內形成無機沉淀的數量和形狀等，從而影響藻細胞對目標金屬離子的整體吸附效果[15]。由圖10可知，羊棲菜粉表面微觀結構在吸附前后有明顯不同，吸附前羊棲菜粉表面有部分聚集物，但整體平整；吸附后羊棲菜粉表面凹凸不平，結構多孔，這可能是由于在吸附過程中發生了硝化，但更多官能團的暴露及比表面積的增大更有利于吸附過程的進行。根據不同元素的特征X射線能力不同，以能譜圖對羊棲菜粉吸附重金屬前后的元素變化進行定性分析[22]。結果表明，吸附前，羊棲菜粉中含有C、O、Na、K、S、Cl、Mg、Ca等元素，未檢測出Cu元素；吸附后羊棲菜粉中元素為C、O、S、Cu，且C、O、S的含量變化不大(表3)，這在一定程度上說明了吸附過程中Cu2+通過離子交換的方式吸附到了羊棲菜粉上。

圖10 Cu2+吸附前后羊棲菜粉掃描電鏡圖Fig.10 SEM images of S. fusiforme before and after Cu2+adsorption

圖11 能量色散X射線光譜對羊棲菜粉的的化學分析Fig.11 The chemical analysis of the S.fusiforme by energy-dispersive X-ray spectroscopy

表3 能譜分析羊棲菜粉吸附Cu2+前后的元素組成Table 3 Energy spectrum analysis of element composition before and after adsorption of Cu2+ by S. fusiforme /%

注：Weo、Ato代表吸附前元素組成的重量百分比和原子百分比；Wee、Ate代表吸附后元素組成重量百分比和原子百分比。“-”表示未檢出。

Note: Weoand Atorepresents the weight percentage and atomic percent of the elemental composition before adsorption, Weeand Aterepresents the weight percentage and atomic percent of the elemental composition after adsorption. ‘-’ means not detected.

2.5 不同解吸助劑種類及濃度對Cu2+解吸效率的影響

由圖13可知，以HNO3為解吸助劑，Cu2+解析效率(Rde)隨HNO3濃度的增加而升高，最高為93.87%，但采用0.10 mol·L-1或更高濃度的HNO3作為解吸助劑時，容易發生硝化反應，不利于吸附劑的再生和循環利用[15]。以EDTA-2Na為解吸助劑，其Rde隨濃度的增加逐漸降低，0.01 mol·L-1EDTA-2Na的Rde(88.17%)與0.10 mol·L-1HNO3的Rde(89.26%)基本相當。綜合考慮，選取0.01 mol·L-1EDTA-2Na作為解吸助劑。

圖13 解吸助劑種類及濃度對解吸效果的影響Fig.13 Effect of desorption promoter type and concentration on desorption

3 討論

3.1 吸附過程的影響因素

本研究結果表明，羊棲菜粉對Cu2+的吸附過程受到多種環境因素的影響，其中pH值是影響金屬離子吸附過程的重要因素，它會同時影響吸附劑表面的吸附位點和溶液中金屬離子的理化狀態[25]。吸附劑濃度與金屬離子初始濃度的變化對應的是吸附位點與目標金屬離子數量的變化，所以會存在某個點使得吸附劑對目標金屬離子吸附具有最大效率。此外，吸附體系中不同共存金屬離子對羊棲菜粉吸附Cu2+的干擾程度不同，且有2種金屬離子共存時，對Cu2+吸附的干擾大于單一金屬離子的干擾，說明羊棲菜對不同共存金屬離子的吸附性質不同，可能是因為不同金屬離子與羊棲菜粉表面位點的結合具有特異性。

3.2 平衡試驗結果及吸附機理分析

本研究中，羊棲菜粉對Cu2+的理論最大吸附容量為71.17 mg·g-1，高于郭學益等[26-27]以改性方式處理的橘子皮(70.671 mg·g-1)和2種柿子生物吸附劑(SPP 61.47 mg·g-1和HPP 64.0 mg·g-1)的最大吸附容量，羊棲菜粉在未改性處理時便對Cu2+具有較高的吸附容量，且羊棲菜粉對Cu2+的吸附過程基本在60 min內達到平衡，且絕大部分吸附在前10 min內完成，吸附速度快，時間短，說明羊棲菜粉有發展為重金屬生物吸附劑的潛質。吸附平衡試驗中，羊棲菜粉對Cu2+的吸附符合準二級動力學方程且由熱力學模型參數計算的吸附自由能E均在8 ～ 16 kJ·mol-1范圍內，推斷羊棲菜粉對Cu2+的吸附機制以化學吸附為主，發生了離子交換。

解吸試驗中，EDTA-2Na上的有機配體可以與吸附劑表面參與吸附的官能團共同競爭溶液中的金屬離子，也可以有效地促使羊棲菜粉吸附的金屬離子重新釋放到溶液中去，從而減小金屬離子吸附量，達到解吸的目的，促進吸附劑的再生[28]。但隨著解吸助劑濃度的增大，解吸效率呈現不同程度的降低，可能是因為解吸助劑與金屬離子以結合物的形態再次與羊棲菜粉相結合。羊棲菜吸附Cu2+后可通過一定濃度的解吸助劑實現羊棲菜粉吸附劑的再生和循環利用。

3.3 試驗展望

本試驗采用Batch平衡法進行吸附，屬于靜態吸附，為促進羊棲菜粉在金屬吸附方面的應用，可結合實際污水進一步對動態吸附進行試驗。此外，今后的研究可通過不同的改性方式來增加相關官能團的暴露數量，增大羊棲菜粉的吸附容量，從而進一步改善羊棲菜粉對金屬離子的吸附效果。

4 結論

羊棲菜粉對水溶液中Cu2+的吸附容易受到各種環境因素的干擾，其中pH值、共存離子強度的干擾性較明顯。通過動力學、熱力學、掃描電鏡、能譜及紅外光譜等分析發現，羊棲菜對Cu2+的吸附主要發生了離子交換和絡合反應，可考慮通過改性增強羊棲菜對金屬離子的吸附效果。解吸試驗表明，羊棲菜吸附銅離子后可通過EDTA-2Na溶液促進吸附劑的再生和循環利用。羊棲菜粉對Cu2+的去除率高、吸附迅速、吸附容量大，具有發展為銅生物吸附劑的潛質。