纖維素接枝共聚物的制備及溶解性能研究

李蔥蔥

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院 天津市先進纖維與儲能重點實驗室 分離膜和膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

當今世界環(huán)保問題和資源短缺問題變得越來越受重視，很多國家在這個問題上花費了大量的人力財力。我國在這些問題上同樣面臨很嚴重的挑戰(zhàn)。我國是一個農業(yè)大國，糧食的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的纖維素，但是對于纖維素的應用卻非常少。纖維素作為廣泛存在的高分子材料，具有很多優(yōu)異的特點[1-2]，被譽為可以取代石油的再生能源。因為纖維素有著如此重要的地位，所以對它的一些科學研究顯得格外重要。

纖維素大分子的分子間和分子內都存在氫鍵結構[3-5]，這些氫鍵在固態(tài)下形成原纖結構，原纖結構通過多層次盤繞的方式形成纖維素，形成的纖維素具有結晶性[3-5]。纖維素聚集態(tài)是由結晶相和非結晶相互交錯組成的，大分子鏈排列規(guī)整取向度高的區(qū)域組成晶區(qū)，非規(guī)整的區(qū)域組成無定形區(qū)。無定形區(qū)的氫鍵是無定型狀態(tài)的，結晶區(qū)的氫鍵有一定取向，形成了致密晶體結構，正是致密晶體結構的存在在一定程度上影響了化學試劑與纖維素表面活性基團的反應[6-7]，從而影響纖維素羥基酯醚化反應[8]、氧化[9]和接枝共聚[10]的速度和均勻度[11]。

ATRP法[12]具有聚合條件較溫和，使用范圍廣，反應周期短便于操作等特點，可獲得相對分子質量可控、相對分子質量分布窄且活性點可設計的大分子結構[13]。自由基聚合的自由基濃度不好控制，導致聚合物性能不好。與其他傳統(tǒng)的自由基聚合方法相比，ATRP法自由基濃度可以控制在最低值，使得鏈轉移、鏈終止速率變得最低且反應條件較溫和、適用單體多、對雜質不太敏感，可以有效地實現(xiàn)大分子的結構設計[14-16]。

在本文中，通過國內外文獻的檢索，我們選擇棉漿天然纖維素為基質，通過ATRP法在棉漿天然纖維素上接枝具有不同分子結構的短支鏈，研究支鏈結構與纖維素接枝共聚物溶解性的本質聯(lián)系，制備出在常規(guī)溶劑中具有較好溶解性能的纖維素接枝共聚物材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

纖維素(Cell)：DP=550，山東海龍化工股份有限公司；N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(Styrene)，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GAM)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，N,N二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津科密歐試劑有限公司。

1.2 實驗過程

首先，根據(jù)Juan Yu等[13]的文獻制備溴化纖維素(Cell-Br)。然后，具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物通過原子轉移自由基聚合方法制備[15]，在反應瓶中分別加入單體Styrene、MMA、HEMA、NIPAM、GMA和DAMEAM(單體用量及反應條件如表1所示)， 0.0851 g Cell-Br，124 mg PMDETA，加入與單體等體積的溶劑DMF，液氮冷凍-抽真空-解凍循環(huán)三次，在最后一次冷凍時快速加入0.052 g催化劑CuBr，其中單體：催化劑：引發(fā)劑的物質的量比為200∶1∶1.2。產(chǎn)物分別記為Cell-SP-PS、Cell-SP-PMMA、Cell-SP-PHEMA、Cell-SP-PGMA、Cell-SP-PDAMEAM和Cell-SP-PNIPAM。合成路線如圖1所示。

表1 反應單體與實驗條件

Cell-g-PS(a),Cell-g-PMMA(b),Cell-g-PHEMA(c),Cell-g-PGMA(d),Cell-g-PDAMEAM(e) and Cell-g-PNIPAM(f)

圖1 具有不同支鏈結構的纖維素共聚物的合成路線圖

Fig.1 Synthesis routes of cellulose graft copolymers with differernt branched structure

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構表征

采用紅外光譜儀和核磁共振儀對原料及產(chǎn)物的化學結構進行表征。紅外表征在室溫下采用天津港東股份有限公司的FT-IR-650型傅里葉變換紅外光譜儀測定，采用KBr壓片法。核磁共振氫譜在瑞士Bruker公司生產(chǎn)的型號為Avance Av 300的核磁共振波譜儀上測定，以氘代DMSO為溶劑，測試頻率為400 Hz。

1.3.2 溶解性表征

將纖維素接枝共聚物溶解在不同的溶劑中配制成質量濃度相同的溶液，測試其溶解性能。通過北京普析通用儀器有限公司的型號為TU-1901的紫外/可見光分光光度計測試紫外吸收曲線。

2 結果與討論

2.1 Cell-Br的結構分析

圖2A給出了Cell-Br的紅外光譜圖(FT-IR)。從圖2A可知，在1735 cm-1出現(xiàn)了BIBB與纖維素反應后生成的C=O伸縮振動峰；在790 cm-1的紅外吸收峰對應的是C-Br伸縮振動峰；同時在3430 cm-1處的紅外吸收峰對應的是纖維素原有的-OH的特征吸收峰。因此可以判斷纖維素大分子引發(fā)劑的成功制備。

圖2B是纖維素大分子引發(fā)劑的1H NMR譜圖。化學位移3.5-6 ppm處的峰對應于纖維素中的氫質子峰；化學位移1.9 ppm出的峰是2-溴-2-甲基丙酰溴中飽和甲基峰中的氫質子峰。由此進一步定性的證明Cell-Br已經(jīng)被成功制備。通過核磁譜圖可以計算Cell-Br的上溴原子的取代度(DS)和相對分子質量(M)。

圖2 Cell-Br的結構分析

Fig.2 FT-IR spectra of Cell-Br (A) and 1H NMR spectrum of Cell-Br (B)

DS=7A2÷6A1

(公式1)

其中：

A1：纖維素上氫的面積；

A2：2個-CH3上氫的面積；

有公式1可知DS=0.5

計算可得一個纖維素大分子引發(fā)劑重復單元的相對分子質量：

M=162-1×DS+(229.9-79.9)×DS=236.5

(公式2)

2.2 具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物的結構分析

Cellulose(a),Cell-Br (b),Cell-g-PMMA(c),Cell-g-PHEMA (d),Cell-g-PGMA(e),Cell-g-PDAMEAM(f),Cell-g-PS(g) and Cell-g-PNIPAM(h)

圖3 具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物的紅外譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of cellulose graft copolymers with different branched structure

圖3給出了Cellulose(a)、Cell-Br (b)、Cell-g-PS (g)、Cell-g-PMMA (c)、Cell-g-PHEMA (d)、Cell-g-PGMA (e)、Cell-g-PDAMEAM (f)和Cell-g-PNIPAM (h)的紅外光譜圖。從圖3中可以看出，在產(chǎn)物的紅外吸收曲線上，位于1765 cm-1處的溴化纖維素特征峰均已消失。與純纖維素(曲線a)相比較，在產(chǎn)物的紅外光譜圖上，都保留了纖維素分子上的-OH的特征吸收峰。在Cell-g-PMMA的紅外光譜上(c)，1140 cm-1處的紅外吸收峰對應于C-O-C的伸縮振動峰；在1735 cm-1處的紅外吸收峰對應的是甲基丙烯酸分子中的C=O的伸縮振動峰，證明了甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)成功地接枝到纖維素分子鏈上。在Cell-g-PHEMA的紅外吸收光譜上(d)，3438 cm-1處的紅外吸收峰是-OH伸縮振動峰，1720 cm-1處的紅外吸收峰對應的是C=O伸縮振動峰，1000～1200 cm-1范圍內的紅外吸收峰是C-O-C譜帶，由此證明Cell-g-PHEMA已成功被制備。在Cell-g-PGAM的紅外光譜上(e)，2923 cm-1處的紅外吸收峰對應的-CH2-不對稱伸縮振動峰；1721 cm-1處的峰是羰基C=O伸縮振動峰；在1613 cm-1有烯烴C=C伸縮振動峰，表明了甲基丙烯酸縮水甘油酯已成功接枝到纖維素分子上。在Cell-g-PDAMEAM(f)的紅外光譜圖上，3430 cm-1處的峰對應的是纖維素的-OH伸縮振動峰；在1721 cm-1處有PDMAEMA鏈段分子結構中C=O的特征紅外吸收峰，證明甲基丙烯酸二甲胺乙酯已成功接枝到纖維素主鏈上。在Cell-g-PS的紅外吸收光譜上(g)，位于1600、1540、1500、1450和1400 cm-1紅外吸收峰為苯環(huán)特征伸縮振動峰；3024 cm-1處的紅外吸收峰為苯環(huán)上C-H伸縮振動吸收峰，并且在1589 cm-1處的峰為芳烴C=C伸縮振動峰。這一結果表明苯乙烯鏈段已成功接枝在纖維素主鏈上，已成功制備出了Cell-g-PS。Cell-g-PNIPAM紅外光譜譜圖(h)上，1721 cm-1處的峰是C=O伸縮振動峰；1510 cm-1處的的峰為-N-H變形振動峰，證明了N-異丙基丙烯酰胺成功的接枝到了纖維素大分子上。通過紅外光譜表征說明目標產(chǎn)物已成功制備。

2.3 具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物的溶解性能分析

為了探究所制備的六種纖維素接枝共聚物的溶解性能，我們將所制備的六種產(chǎn)物溶解在不同的有機溶劑及復合溶劑中，進行了溶解性的測試。表2給出了具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物在不同溶劑體系中的溶解性能。

由表2可知，純的纖維素在常見的有機溶劑及其復合溶劑中不能溶解。所制備的Cell-g-PS、Cell-g-PMMA、Cell-g-PHEMA和Cell-g-PNIPAM四種接枝共聚物在有機溶劑DMF、DMSO以及DMF/CCl3這三種溶劑體系中均具有一定的溶劑性，尤其是Cell-g-PNIPAM接枝共聚物，由于酰胺鍵的存在，其共聚物的溶解性有很大的提高，在幾種常見的有機溶劑中均可溶解。

表2 具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物在不同溶劑體系中的溶解性能

注：+++ 溶解，++ 微溶解/分散好，+分散， -不溶解；實驗條件：質量分數(shù)10%，50℃加熱，攪拌12 h。

為了進一步證明所制備的纖維素接枝共聚物的溶解性能。我們進行了紫外吸收光譜測試，纖維素接枝共聚物溶液吸光度的數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 纖維素接枝共聚物的紫外吸光度

根據(jù)朗伯-比爾定律

A=abc

(公式3)

其中：

A：吸光度；

a：吸光系數(shù)；

b：光在樣品中通過的路徑；

c：溶液濃度。

由朗伯-比爾定律可知：配置質量分數(shù)相同的溶液，吸光系數(shù)a和光通過路徑b相同，則吸光度越大，說明聚合物溶液的濃度越大，可以反映溶解性提高。所制備的產(chǎn)物Cell-g-PNIPAM、Cell-g-PMMA、Cell-g-PHEMA和Cell-g-PS均有較好的溶劑性能。

3 結論

本文利用原子轉移自由基聚合制備了具有不同支鏈結構的纖維素接枝共聚物。通過FT-IR和1H NMR測試表明纖維素接枝共聚物已經(jīng)被成功制備。通過對樣品溶解性能的測試表明與棉漿纖維素相比，纖維素接枝共聚物破壞了分子間原有的氫鍵結構，提高了溶解性能，可以在常見的有機溶劑中溶解。纖維素的接枝改性可以得到性能優(yōu)良的新型材料，拓寬了纖維素的應用范圍。