溶膠-凝膠法制備仿豬籠草潤滑表面

許 瑞，趙莉芝，吳迪昊，趙雅香，張玉忠

(天津工業大學 材料科學與工程學院 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

仿生學的出現，為科研工作者打開了一扇神秘而又精彩的大門。典型的仿生材料的代表為仿荷葉制成的超疏水表面，這是因為荷葉自身具有的特殊微觀結構使其具有自清潔和抗污染的能力[1-2]。研究者們在超疏水表面的制備上已經做了大量的工作，顯示了超疏水表面良好的應用前景[3-5]。但是在真正投入使用時還存在著很多缺陷，如壓力穩定性差[6]，對低表面能液體幾乎不具有防潤濕性[7]，易吸附細菌和蛋白質[8]，不抗物理損失，材料透明度降低等[9-11]，限制了超疏水表面的應用，因此對超疏水表面的研究仍然面臨著諸多挑戰。

相較于仿荷葉制備的超疏水表面存在的諸多缺陷，仿豬籠草制備的光滑表面SLIPS(Slippery Liquid-Infused Porous Surface)出現在科研工作者的視野[12]。豬籠草的彩色唇葉表面是由親水組分構成，且其具有粗糙的微觀結構，其上可存儲水來形成一層潤滑水膜，因此準備在豬籠草葉面停留的小動物都會滑落。受此啟發，科學家們紛紛研究開發仿豬籠草光滑材料，期待得到性能更加優良的自清潔材料。

目前，仿豬籠草的SLIPS可以在諸多材料(膜、無紡布、金屬、玻璃、塑料、陶瓷等)上制備，具有許多優異的性能，如抗有機液體、復雜液體(原油、血液)、冰和生物膜黏附等，抗壓穩定性好，自愈性強[13-16]等。更重要的是，SLIPS在不同材質上的應用還應滿足材質在特定使用場合中的要求，如在透明基質上的SLIPS應具有高透明度。然而，一般透明基質(如玻璃)表面光滑，為存儲和吸附潤滑油，其表面的粗糙化則顯得尤為重要。表面粗糙化的方法包括光刻蝕法、層層自組裝法、溶膠-凝膠法[17-19]等，其中溶膠-凝膠法具有不受基材控制、化學反應易進行、涂覆均勻[16]等優點。

本文選取聚丙烯(PP)塑料和玻璃板(Glass)兩種有機和無機的半透明或透明的材料作為固體基底，使用溶膠-凝膠法對經過PDA/PEI沉積的固體基底進行粗糙化處理，氟化并灌注潤滑油后形成SLIPS-PP和SLIPS-Glass，探究了兩種基底表面形貌，透明度及自清潔性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：聚丙烯(PP)塑料、玻璃板(Glass)，天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸多巴胺(DA)、聚乙烯亞胺(PEI)、硅酸四甲酯(TMOS)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FOTS)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；全氟聚醚潤滑油(PFPE)，杜邦公司。主要儀器：BSA224SI型電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司產品；S-4800型場發射電鏡，日本日立公司產品；K-alpha X-射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司產品；SL200KB型動態/靜態靜態接觸角儀，美國科諾工業有限公司產品；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司產品。

1.2 實驗過程

(1)分別將PP和玻璃板浸入乙醇溶液中，超聲處理1 h，除去吸附在基底表面上的雜質。然后，配置質量比為1∶1的PDA/PEI溶液(2 mg/mL，Tris緩沖溶液，pH值=8.5)，將干燥后的基底浸入到PDA/PEI溶液中，經PDA沉積后的基底分別記為PP-PDA/PEI和Glass-PDA/PEI。

(2)粗糙化處理。攪拌下將1.5 mL TMOS加入到100 mL HCl(1 mmol/L)中，待TMOS完全水解后形成原硅酸溶液，與等體積的磷酸鹽緩沖液(0.2 mol/L，pH值=6.0)混合，形成硅化液。將經PDA沉積的PP和玻璃板放入到硅化液中硅化處理4 h，然后取出樣品用去離子水洗滌過夜，得到具有SiO2粗糙表面的PP和玻璃板，分別記為PP-Siliconization和Glass-Siliconization。

(3)氟化處理及潤滑油的灌注。將FOTS和無水乙醇按體積比為1∶99的比例混合得到氟化液。把粗糙化處理后的樣品分別浸入到氟化液中氟化處理10 min，然后將樣品取出清洗后，立即放入溫度設定為120℃的真空干燥箱中干燥10 min。經氟化處理的樣品分別記為PP-Fluorination和Glass-Fluorination。然后，將全氟聚醚潤滑油滴加到兩種樣品表面，以～15°的角度傾斜1 h，使多余的潤滑油從表面流出后，得到仿豬籠草的潤滑表面，記為SLIPS-PP和SLIPS-Glass。

1.3 測試與表征

自清潔性能測試：分別使用樣品SLIPS-PP和SLIPS-Glass進行自清潔性能測試。將樣品剪切成1 cm × 4 cm的長方形。分別取40 μL豆漿(soy milk)、咖啡(coffee)、鹽溶液(saline)、甘油(GI)、甲基橙溶液(HIn)、亞甲基藍溶液(MB)滴在待測樣品上，將待測樣品傾斜15°，觀察污染物的滑動情況。

采用Gemini SEM500型熱場發射掃描電子顯微鏡，在樣品表面噴金后觀察樣品形貌；采用K-alpha X-射線光電子能譜儀對樣品表面的元素組成進行表征分析；采用SL200KB型動態/靜態靜態接觸角儀測試水滴在光滑表面的滑動情況；采用TU1901型紫外分光光度計測定SLIPS-Glass的透明度。

2 結果與討論

2.1 SLIPS的制備

圖1 SLIPS的制備流程圖

Fig.1 Schematic illustration of SLIPS preparation

如圖1所示，首先利用共沉積技術將PDA/PEI沉積在PP和玻璃板表面形成一層PDA/PEI活性層。眾所周知，DA是一種“生物膠”，可以作為中間層的粘合劑成分，通用與簡單的沉積過程；PEI是一種含氨基的聚合物，PDA帶有的兒茶酚(-C6H6O2)和PEI帶有的氨基(-NH2)能通過共價鍵連接，沉積在不同的基底上，提升涂層的穩定性。PEI分子帶正電荷，能夠富集并促進礦化溶液中的硅酸在表面發生縮聚反應，從而實現表面硅化過程。反應方程式如下：

選擇正硅酸甲酯(TMOS)作為硅源，相較于正硅酸乙酯(TEOS)，TMOS的水解速度更快，只需在1 mmol/L的鹽酸溶液中攪拌10 min左右即可完全水解成原硅酸溶液。硅化處理后，得到了具有粗糙表面的固體基底，對其進行氟化處理，降低固體基底的表面能，最后灌注潤滑油，形成SLIPS-PP和SLIPS-Glass。

2.2 結構與形貌表征

圖2顯示了PP塑料和玻璃板樣品在經過沉積、硅化和氟化處理后XPS的元素組成變化情況。PP樣品表面有F 1s和C 1s的特征峰，而O 1s和Si 2s和Si 2p3為玻璃板的主要特征峰。經過PDA/PEI沉積后，兩種基底表面均出現了N 1s和O 1s的特征峰。硅化處理后，PP表面出現Si的特征峰，N 1s、C 1s和F 1s峰強度降低，O 1s峰強度升高，玻璃板表面N 1s和C 1s峰強度有所下降，O 1s峰強度急劇上升，兩種基底表面被TMOS水解縮聚生成的SiO2所覆蓋，且含有大量親水性-OH。氟化處理后，PP表面F 1s強度又急劇上升，玻璃板表面出現F 1s。以上結果表明，對兩種不同固體基底的改性均成功。

圖2 不同固體基底改性前后的XPS譜圖

Fig.2 XPS spectra of different solid substrates before and after modification

利用SEM分別對PP塑料和玻璃板的初始樣品、PDA/PEI沉積樣品和硅化樣品表面形貌進行觀察。如圖3所示，改性前兩種固體基底表面均光滑，經過PDA/PEI沉積后，基底表面形貌變化不大，這表明PDA/PEI涂層較薄且相對均勻，這與已發表文獻的描述一致[20]。硅化處理后，表面生成了分布均勻的SiO2納米粒子，這種由溶膠-凝膠法構建的微納米粗糙結構為灌注潤滑油提供了充足的空間。

a1、b1)初始樣品；(a2、b2)PDA/PEI改性樣品；(a3、b3)硅化處理后樣品。圖像中的比例尺為400 nm。

圖3 (a)PP和(b)玻璃板的電鏡圖

Fig.3 SEM images of (a and b) PP and Glass

2.3 SLIPS的自清潔性能

圖4 水滴(10 μL)在傾斜小角度(～12°)的SLIPS表面的 滑動過程

在實際生活中，固體表面具有自清潔性能夠減少許多人力、物力的消耗。因此研究SLIPS的自清潔性能具有重要的意義。圖4分別顯示了在SLIPS-PP和SLIPS-Glass上的水滴漂浮及滑動過程圖。從圖中可以明顯看出，水滴在傾斜約12°的表面上即可自發滑落，潤滑層不被水滴所取代，較為穩定的存在于固體基底之上，因為潤滑油與固體基底的化學親和力大于水滴與固體基底的化學親和力。

根據測試液滴漂浮在潤濕的基底表面需要滿足方程1和2，計算△E1和△E2。計算結果如表1所示，當測試液滴為水時，SLIPS-PP和SLIPS-Glass的計算值△E1和△E2均為正值，說明兩種固體基底均能滿足潤滑油優先被潤濕，不被水滴所取代的條件，潤滑油能穩定的存在于固體基底之上，形成SLIPS。

ΔE1= R(γBcosθB- γAcosθA) - γAB>0

方程 (1)

ΔE2= R(γBcosθB- γAcosθA) + γA- γB>0

方程 (2)

其中：ΔE1和ΔE2表示潤滑液注入基底后保持穩定的條件；γAB為液體A和液體B界面的界面能；γA為液體A和空氣界面的界面能；γB為液體B和空氣界面的界面能；θA為平衡時液體A與固體的接觸角；θB為平衡時液體B與固體的接觸角；R表示材料的粗糙度系數，R = cosθw/cosθ。

表1 PFPE潤滑油和水的表面張力、油水界面張力以及在SLIPS上的接觸角

注：下標分別表示w-water(水)，o-oil(PFPE)，a-air(空氣)。

圖5 各種液體在SLIPS上的滑動過程

由于所灌注的潤滑油為全氟聚醚(PFPE)，具有全面疏液的性質，所以當SLIPS光滑表面與各種化學純或復雜的液體接觸時，如豆漿(soy milk)，咖啡(coffee)，鹽溶液(saline)，甘油(GI)，亞甲基藍(MB)溶液和甲基橙(HIn)溶液，各種液體污染物均能從SLIPS上滑落，且其表面沒有留下任何污染的痕跡(圖5)，而在純的固體基底表面，污染液體粘附在固體基底上，不能自由的滑落，這說明了制備出的SLIPS表面具有優異的自清潔能力。

2.4 SLIPS的透明性研究

圖6 玻璃板和SLIPS-Glass的透光率

圖6顯示了裸玻璃板和SLIPS-Glass的透光率。從圖中明顯看出，在可見光范圍內，SLIPS-Glass的透光率(90.05%)和裸玻璃板的透光率(90.56%)幾乎相同，說明灌注潤滑油后玻璃板的透光率基本沒有發生變化，這是因為SLIPS-Glass的折射率低，反射光少，在可將范圍內具有優異的透光性能。透明的SLIPS-Glass在自清潔玻璃或太陽能電池涂層領域有廣泛的應用前景。

3 結論

本文以PP塑料和玻璃板作為固體基底，PDA/PEI作為活性層，促進TMOS在多種材料基底礦化沉積生成二氧化硅納米粒子，溶膠-凝膠法構建粗糙表面，再經氟化和灌油處理后成功制備出仿豬籠草的SLIPS潤滑表面。兩種固體基底上形成的SLIPS均具有較好的自清潔性能，傾斜角12°時水滴即可滑落；飲品、有機溶劑、染料等溶液在SLIPS表面均能自發滑落。化學均相的潤滑層使透明基底保持良好的透光度，這為新型自清潔透明光滑表面的制備提供了新的思路。