交聯劑對陽離子型水性聚氨酯濕摩擦固色劑的影響

王 瑤，蘇梓林，劉 莉，魏范梅，李 瑤，聶 雯，劉振波

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

WPU以水為主要介質,根據助劑的不同，可制成涂料、膠粘劑、固色劑等[1]。染色織物經固色處理后，必須有一定等級的耐摩擦牢度[2]。WPU濕摩擦固色劑是近年來聚氨酯領域研究的新方向之一[3-4]。WPU濕摩擦固色劑的固色效果較優[5]。陽離子WPU由于引入季銨陽離子，能與活性染料上的陰離子結合形成三維網狀結構，防止染料分子的脫落，從而提高固色牢度[6]。但季銨化的工序復雜，導致乳化產品不夠穩定[7]。通過不同助劑對WPU的改性，可得到具有特性的固色劑品種[8]。目前，WPU濕摩擦固色劑有封閉性、交聯改性、有機硅性[9]。交聯改性使得聚氨酯從熱塑性向熱固性轉變，大幅度增加耐水性能，從而提高染色牢度[10]。

本文主要研究交聯劑對陽離子WPU濕摩擦固色劑的影響,并采用HDI自身交聯和其他交聯劑結合的方法優化陽離子WPU濕摩擦固色劑的合成[11-12]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=1000)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、乙二醇、冰乙酸、含硅交聯劑(ATPS)、環氧氯丙烷(ECH)、氮丙啶、去離子水若干(實驗室自制)。

AL204型電子分析天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、BF-FS9型干濕摩擦色牢度儀、101A型電熱鼓風干燥箱、8400s型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)。

1.2 WPU的制備

將PPG提前進行除水處理，按比例稱取PPG與HDI于燒瓶中，放入攪拌漿，打開攪拌器攪拌20 min，使其混合均勻，置于80 ℃磁力攪拌器中進行預聚反應3 h，體系由80℃降至65℃時，加入計量好的MDEA和乙二醇繼續反應，反應1.5 h。將體系降溫至40 ℃后，加入冰醋酸進行中和反應30 min。降至室溫后加入交聯劑封端30 min。封端結束，加入計量好的去離子水進行強力攪拌30 min，得到陽離子WPU乳液。

1.3 交聯劑的選優

加入交聯劑后形成封端結構，保護WPU分子中的-NCO基團，增加結構耐水性。采用常見的交聯劑ECH，氮丙啶，ATPS制備WPU乳液，以各項性能為考察指標，選取最優交聯劑。利用未反應的HDI中的-NCO基團對WPU分子中的-NCO基團進行保護，進一步提高封閉效果，故以HDI 物質的量的10%為自交聯劑且與最優交聯劑共同作用優化陽離子WPU。

1.4 正交實驗優化WPU合成工藝

R值、擴鏈劑、親水基團和交聯劑的組分含量四個因素對陽離子WPU的合成及性能均有影響，利用L9(34)正交表進行實驗優化四個因素的量見表1。

R值：HDI的-NCO與PPG所含-OH的物質量的比；MDEA組分含量：MDEA的質量占預聚體質量百分比，即m(MDEA)÷m(HDI+PPG)×100%；乙二醇組分含量：乙二醇的物質的量占剩余異氰酸酯的物質的量的百分數，即n(乙二醇)=[n(HDI)×飽和度-n(PPG)-n(MDEA)]×100%；ATPS封端率指占交聯劑總物質的量的百分數，交聯劑總物質的量為HDI 物質的量的10%。

表1 陽離子WPU正交實驗因素水平表

1.5 固色工藝

采用浸漬法的固色工藝：染色樣在常溫處理液(固色劑與水以1：9的質量比混合均勻)中浸泡3 min，擠壓脫水，在烘箱中120℃焙烘20 min，取出。

1.6 性能測試與表征

對合成的WPU進行性能測試。織物耐摩擦牢度參照GB/T 3920-2008的標準；外觀、脫色、粘度、穩定性等按常規方法測試；FT-IR測試：分辨率1 cm-1，波數精確度0.01 cm-1，溴化鉀壓片涂膜法，在波數400～4000 cm-1范圍內掃描。

2 結果與討論

2.1 交聯劑選優實驗的分析

測試不同交聯劑制得WPU染色樣的性能，以去離子水為空白對照記為0分，以產品中表現最優的性能記為滿分5分，分為5個等級評定，結果如表2所示。

表2 交聯劑選優實驗結果

由表2得，ATPS和氮丙啶的前三項性能表現相同且優于ECH，對于脫色，ATPS的表現優于氮丙啶。綜上，選擇陽離子WPU乳液的最優交聯劑為ATPS。

2.2 正交實驗的分析

按照表1的因素設計正交實驗，并測試各染色樣性能，以去離子水作為空白對照記為0分，產品中表現最優的性能記為滿分5分，分為5個等級評定，結果如表3所示。

表3 陽離子WPU正交實驗結果

實驗結果分析見表4。由極差可知對濕摩擦色牢度影響最大的是R值和ATPS封端率，其次是MDEA組分含量，乙二醇組分含量影響最小。

表4 濕摩擦實驗結果分析

為得到精準的實驗因素對結果的影響，對實驗結果進行了方差分析，見表5。

表5 陽離子WPU正交實驗因素方差分析表

可知對濕摩擦固色效果，各因素影響程度依次為A>D>B>C。

2.3 紅外光譜分析

圖1為合成的最優陽離子WPU的紅外光譜圖。

圖1 陽離子WPU的紅外光譜圖

如圖1所示，在2270 cm-1處，未出現-NCO的特征吸收峰，說明-NCO基團全部參與反應；在3414 cm-1、1640 cm-1處分別出現了N-H和-C=O的氨基甲酸酯的特征振動峰；在1270 cm-1處出現季銨鹽的特征吸收峰。共同說明，成功合成陽離子WPU。

2.4 R值對陽離子WPU性能的影響

圖2 濕摩擦牢度和R值的關系

濕摩擦牢度和R值的關系見圖2。在一定的范圍內，隨R值的增加，游離的-NCO基團增多，與水發生交聯，生成大量的疏水性脲鍵，從而導致膠膜疏水性變好，表現為濕摩擦牢度增加； R值繼續增大，體系相對分子質量過大，難以乳化完全，生成的膠膜的致密性弱，則表現為濕摩擦牢度降低。

R值對陽離子WPU乳液性能的影響見表6。R值為2.50時，放置30天后出現沉淀，穩定性較好；R值為2.75時，放置60天后出現沉淀，穩定性好；R值為3.00時，放置15天后出現沉淀，穩定性較差。

表6 R值對陽離子WPU乳液性能的影響

隨著R值的增大,WPU的相對分子質量減小,高分子鏈變短,分子鏈之間纏結變少,更容易在水中“舒展”,減小了粒子之間的內摩擦阻力,導致黏度減小。R值過小，黏度過大，不易乳化，穩定性變差；R值過大，體系殘余的-NCO基團與水反應生成胺進一步生成多聚取代脲，不溶于水，易分層。故最終選擇R值為2.75。

2.5 MDEA組分含量對陽離子WPU性能的影響

濕摩擦牢度和MDEA組分含量的關系如圖3。隨著MDEA用量的增加，相對分子質量增大，大分子鏈增長，生成的膠膜的致密性增強，耐水性提高，故濕摩擦牢度增大。當擴鏈劑含量繼續增大，分子鏈過長，分子鏈纏結，水分子很容易穿過，濕摩擦牢度會有所減小。

圖3 濕摩擦牢度和MDEA組分含量的關系

隨著組分含量增至7.7%，干濕摩擦和脫色都變優，選擇最優條件為組分含量7.7%。

2.6 乙二醇組分含量對陽離子WPU性能的影響

圖4 乙二醇組分含量和濕摩擦牢度的關系

乙二醇組分含量和濕摩擦牢度的關系見圖4。隨乙二醇用量的增加，端基長鏈分子增加致使硬段含量增加，氫鍵作用增強，膠膜的內聚力提高，水分子難以滲入分子鏈，則濕摩擦牢度提高。當乙二醇含量繼續增大，WPU大分子鏈上親水基團增多，容易與水分子結合直至飽和，耐水性不再改變，濕摩擦牢度不變。

異氰酸酯端基預聚物可直接與含羥基的低分子質量齊聚物反應，在聚合物中形成“架橋”，提高體系黏度。飽和度過高，不易乳化，導致穩定性降低，選擇最優條件為90%。

2.7 ATPS封端率對陽離子WPU乳液的影響

ATPS封端率與濕摩擦牢度的關系見圖5。隨ATPS含量的增加，自由基增多，分子間的交聯作用增強，生成三維不溶物增多，水分子難以滲透，表現為濕摩擦牢度增大。當ATPS含量繼續增加，交聯程度增大，逐漸趨于無序，膠膜的致密性減弱，濕摩擦牢度有所減小，故選擇 ATPS封端率為95%。

圖5 ATPS封端率和濕摩擦牢度的關系

3 結論

(1)對于陽離子WPU乳液的制備，最優交聯劑為ATPS。

(2)對陽離子WPU濕摩擦牢度的影響因素，由大到小依次是：R值，ATPS封端率，MDEA組分含量，乙二醇組分含量。

(3)陽離子WPU濕摩擦提升劑的最佳工藝為:R值為2.75，MDEA組分含量為7.7%，乙二醇組分含量為90%， ATPS封端率為95%。