氫卟啉，氯取代卟啉結構和吸收光譜性質的理論研究

諸葛霄，冷 霞，李云志，劉國魁，夏其英

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276000)

由于其天然存在的大環結構，卟啉及其衍生物表現出良好的光理化和氧化還原性能，在科學研究和工業應用等領域備受關注。卟啉類化合物廣泛存在于生命內，如植物體內的葉綠素，人體內的血紅素等。這激起許多研究聚焦于其光電方面的應用。卟啉及其衍生物在半導體、太陽能電池、光電功能材料等方面有重要的應用[1]。因此，研究卟啉類化合物的吸收光譜，分析影響其光性能的因素，對設計發展具有優良性能的含卟啉光電材料有重要的指導意義。

卟啉是在卟吩環上擁有取代基的一類大環化合物的總稱，具有較強的可修飾性。實驗和理論對卟啉類化合物的設計合成、分子結構及光譜性質的關注越來越多。Sánchez-Bojorge 等人[2]通過實驗合成表征了系列四meso位取代卟啉化合物，結合理論計算發現不同的取代基對分子的幾何構型沒有明顯的影響，但是可以改變電子結構和軌道能級。Kong等人[3]通過實驗合成了Neo-N混雜卟啉及其氯代衍生物，發現兩者有相似的分子結構和紫外吸收光譜性質。通過光譜實驗和理論計算，Balanay等人[4]研究了溶劑和外加電解質對兩種卟啉金屬配合物的光電性能的影響。許多研究表明不同極性的溶劑是引起卟啉類化合物吸收光譜變化的一個重要因素[5-8]。

獲得卟啉類化合物，可以對其進行分子內重排獲得同分異構體，進行C-N位置互換得到N混雜卟啉以及在不同位置連接不同數量和類型的取代基團進行修飾。研究發現，卟啉類分子上的C-N重排[5-6,9]，以及引入取代基改變分子原有的對稱性[9]都會引起不同程度的軌道能級和光譜性質的改變。Ngaojampa等人[10]發現在meso位取代基中引入電子供體組分可以引起光譜的藍移，Soret和B帶的分裂。Bonnett等人實驗研究表明卟啉環上引入氯原子對光譜具有明顯的影響[11]。

雖然目前對氯取代卟啉類化合物的研究得到了實驗的研究。但是，對于氯原子在不同位置對卟啉分子結構結構的影響，以及不同溶劑的影響，還缺乏系統的理論研究。本文將應用DFT和TDDFT理論，計算自由卟啉(FBP)、2-氯卟啉(2-Cl-FBP)、4-氯卟啉(4-Cl-FBP)和2'-氯卟啉(2'-Cl-FBP)四種卟啉類化合物的基態結構和吸收光譜，同時計算四者在氣態和不同極性溶劑條件下的結構和吸收光譜，解釋FBP、2-Cl-FBP、4-Cl-FBP和2'-Cl-FBP由于Cl原子位置的變化而引起的基態結構和吸收光譜的變化規律，以及苯、二氯甲烷和水三種不同極性溶劑對這四種化合物基態結構和吸收光譜的影響規律。

1 計算模型和方法

計算采用Gaussian 09程序包[12]，在氣態和不同溶劑中在M062X/6-31+G(d)水平上對FBP、2-Cl-FBP、-Cl-FBP和2'-Cl-FBP的基態幾何結構進行優化及振動頻率分析，其中FBP在D2h對稱性下優化，2-Cl-FBP、-Cl-FBP和2'-Cl-FBP不加任何對稱性限制，并且通過頻率分析確定沒有虛頻。采用TD-M062X/6-311++G(d,p)方法在溶劑極化連續模型下計算氣態及苯、二氯甲烷和水不同環境下的電子吸收光譜。采用GaussSum軟件在半峰寬為1500 cm-1條件下產生電子吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 基態分子的幾何結構分析

在氣態條件下優化的卟啉(FBP)、2-氯卟啉(2-Cl-FBP)、4-氯卟啉(4-Cl-FBP)和2'-氯卟啉(2'-Cl-FBP)的幾何結構見圖1。圖1表明，卟啉外環上的H原子被Cl原子取代之后對內環的N-N及H-H的距離沒有產生很大的影響；Cl原子在卟啉環上位置不同時，對整個大環的鍵長沒有顯著的改變。外接C-Cl之間距離的最大差值為0.003 nm，內部H-H之間的距離沒有改變，N-N之間的距離最大相差0.001 nm。其中FBP具有平面結構(D2h對稱性)。由于Cl原子的引入，破壞了該對稱性，但是2-Cl-FBP、4-Cl-FBP和2'-Cl-FBP也幾乎是一個平面。

圖1 FBP(a)、2-Cl-FBP(b)、4-Cl-FBP(c)和2'-Cl-FBP(d)的分子結構(鍵長單位為

2.2 分子的光譜和分析軌道分析

所有研究體系在氣態和不同溶劑下的電子吸收光譜見圖2。四個體系在氣態下Soret帶均出現較強的吸收峰，不同Cl的取代引起Soret的吸收峰位置(347 nm)均發生紅移，分別為351nm(2-Cl-FBP)、354nm(4-Cl-FBP)、350nm(2'-Cl-FBP)。同時，不同Cl取代位置對Soret強度也有影響，但是沒有明顯的規律。

圖2 FBP(3)、2-Cl-FBP(1)、4-Cl-FBP(4)和2'-Cl-FBP(2)四種分子在氣態(a)、

苯(b)、二氯甲烷(c)和水(d)中模擬的吸收光譜

FBP在Q帶有兩個峰高相等的弱吸收峰，這主要是由于FBP具有比較高的對稱性(D2h)，Qx和Qy兩個吸收躍遷的偶極大小相近，但是方向相反，因而吸收強度很低。不同位置氯原子的取代主要影響Q帶的峰高，對峰位置的影響沒有明顯規律。FBP有兩個強度類似的吸收峰，這主要是由對稱性引起的。氯原子的引入打破了原有的對稱性。從圖2中發現，2-Cl-FBP和4-Cl-FBP都會使Qx的吸收峰變強，而Qy的吸收峰變弱。而且，2-Cl-FBP的影響比4-Cl-FBP的影響更強烈。2'-Cl-FBP則增強了Qy的吸收。

圖3 FBP、2-Cl-FBP、4-Cl-FBP 和 2'-Cl-FBP的軌道分布

Gouterman用HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1來解釋卟啉的吸收光譜。由表1可知，對于Soret帶還有部分HOMO-3到LUMO+1的躍遷，需要說明的是這個比重是很小的(11%)。因此，我們說用四個軌道解釋相對合理。

FBP的躍遷在組成上比較簡單，Soret 的組成為H-3->L+1 (11), H-1->LUMO (49), HOMO->L+1 (41)，Qx的組成為H-1->L+1 (50), HOMO->LUMO (49)，Qy的組成為H-1->LUMO (48), HOMO->L+1 (52)。當體系中引入氯原子之后，每個光譜帶的躍遷都變的更加復雜。比如FBP的Soret帶由原來的3種組成，在引入氯原子后分別變成8種(2-Cl-FBP)，6種(4-Cl-FBP)，5種(2'-Cl-FBP)。對于Qx和Qy也有類似的現象。這說明氯原子的引入增加了軌道之間的相互作用，從而對吸收光譜造成影響。

四個體系軌道分布如圖3。從圖3中可以看出氯離子引入后，對于HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1四個軌道有不同程度的影響。2-Cl-FBP中的氯原子主要影響LUMO和LUMO+1軌道。同時氯原子對LUMO和HOMO-1有部分的貢獻。4-Cl-FBP中的氯原子也是主要影響LUMO和LUMO+1軌道，和2-Cl-FBP所不同的是，氯原子參與了HOMO和LUOMO軌道。2'-Cl-FBP中，氯原子主要影響了HOMO和HOMO-1，氯原子參與了HOMO-1、HOMO和LUMO軌道。通過討論表明氯原子除了通過影響四個軌道本身來影響光譜的吸收，同時氯原子本身也會參與部分軌道的形成，從而影響吸收光譜。

2.3 溶劑效應

前面的討論都是基于氣態這一條件，溶劑對物質的光譜有重要影響，這里我們選取了三種極性不同的溶劑(苯、二氯甲烷和水)來研究不同溶劑對電子吸收光譜的影響。圖2顯示四種物質在氣態和不同溶劑中的吸收峰位置和強度的變化。從圖中發現雖然三種溶劑極性差別很大，但是所有溶劑都使這四種分子的Soret帶發生紅移，由350 nm附近移到370 nm左右。有意思的是，所有溶劑對Q帶的峰位置影響并不明顯。然而，不同體系Q帶的強度對于不同的溶劑的響應區別是很大的。對于FBP來講，隨著溶劑極性的增大，Qy依次減小，直到最后到水溶劑下Qy的吸收峰消失。類似的情形也出現在2'-Cl-FBP體系中，在氣態下卟啉環上2'位置引入氯原子后Qy的吸收明顯比Qx的吸收強，隨著溶劑極性越來越大，2'-Cl-FBP體系Qy的吸收越來越弱。2-Cl-FBP體系表現的不是特別明顯，這主要在于引入氯原子后使得Qx吸收峰大大增強，而Qy的吸收幾乎消失，因此，2-Cl-FBP體系的Q帶對不同溶劑的響應較小。4-Cl-FBP體系和2-Cl-FBP有類似的現象。因此，溶劑對于Soret帶的峰位置具有重要影響，而溶劑極性對于Qy帶的吸收強度有重要影響。

3 結論

綜上，本文利用密度泛函理論計算了FBP和三種氯原子取代卟啉的基態結構和分子軌道性質。采用TDDFT方法計算了氣態、苯、二氯甲烷和水不同環境下各個分子結構的電子吸收光譜。通過計算發現，氯原子的引入打破了原有的對稱性，從而對Q帶的吸收強度影響很大。溶劑會使Soret帶發生紅移，而Soret帶對溶劑極性不敏感。溶劑的極性對Qy帶的吸收影響較大。本文從理論上揭示了不同氯取代對卟啉光譜的影響，并進一步討論了不同極性溶劑的影響，所得結論為進一步設計氯取代卟啉光電材料提供理論基礎。