硬碳材料作為室溫鈉離子電池負極材料研究進展

吳俊達，趙亞彬，張福明

(天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

隨著電動交通工具和儲能電站等迅速發展對儲能器件提出高性價比的需求，鋰離子電池因優異電化學性能占據大部分的儲能市場，但因鋰資源在地理上的分布不均且在地殼內的含量較少等原因勢必會在未來提高鋰離子電池的成本，限制鋰離子電池的發展。鈉元素由于與鋰元素具有相似的化學性質且資源豐富、較寬的電化學窗口(Na/Na+氧化還原電勢為-2.71 V)、不與鋁發生合金化反應等原因，鈉離子電池獲得眾多學者的關注[1]。同為“搖椅電池”，鈉離子電池的研究與鋰離子電池的具有相似之處。隨著正極高電位嵌鈉化合物如層狀過渡金屬氧化物材料Na(NiFeMn)1/3O2、聚陰離子型材料Na3V2(PO4)3、普魯士藍鈉材料等電極材料的快速發展，逐漸進入應用階段。而由于鈉離子(0.102 nm)相較于鋰離子(0.076 nm)有較大的離子尺寸，使得石墨材料對于儲鈉幾乎無活性。發展適合于儲鈉的負極材料是鈉離子電池發展的重點。許多種類材料受到科研人員關注，但整體性能不盡人意。合金反應負極材料、金屬氧化物材料因其嵌鈉后的巨大體積變化，限制了其應用。導電高聚物因其較低的電子導電率，使得其倍率性能較差，不能適應較多應用場景。硬碳材料具有高比容量(>300 mAh·g-1)，穩定的循環性能，且能與當今鋰電池工業較好對接，這使得硬碳材料被認為是最具前景的鈉離子電池負極材料。

1 硬碳材料

硬碳材料是經2500℃高溫處理也難以石墨化的碳材料，其結構由類石墨微晶和類石墨烯片層高度無取向堆疊而成。硬碳的結構非常復雜，包含類石墨微晶、缺陷、微/介孔結構等，這也提供了相對于石墨材料更多的儲鈉位點。硬碳材料的來源非常廣泛，可以由天然生物質、人工提純生物質、有機分子經一定的碳化工藝得到。

1.1 天然生物質基

1.2 人工提純生物質基

天然生物質材料制備硬碳材料會存在雜質和灰分較多的問題，需要使用酸洗、堿洗等方式去除雜質，以減少或去除雜質對電化學性能的不良影響。近期較多的研究工作使用人工提純生物質作為前驅體制備硬碳材料，例如：蔗糖、葡萄糖、淀粉、木質素、纖維素等[7-8]。Xiao[9]等人通過控制達到1300℃碳化溫度過程中緩慢的升溫速率，碳化蔗糖制備了一系列低類石墨烯片層點缺陷低孔隙率的硬碳材料。首先將蔗糖在180℃下水熱處理8 h，然后將處理后的材料使用乙醇和蒸餾水洗滌干燥后以不同的升溫速率升溫到1300℃保溫兩個小時得到硬碳材料。使用XRD、Raman表征并且進行模擬計算后認為，類石墨微晶面網上的點缺陷會使鈉離子嵌入層間后在該處固定，因電荷斥力影響周圍一定的范圍，減少鈉離子的嵌入數量并影響首次庫倫效率。以0.5 ℃/min的升溫速率處理的蔗糖具有86.1%的首次庫倫效率，若在半電池測試中不加入乙炔黑導電劑則材料具有93.4%的超高首效。同時具有361 mAh·g-1的可逆儲鈉容量，經過100周的充放循環后具有93.4%的容量保持。

1.3 有機高分子基

有機高分子材料制備硬碳材料因其成分確定，且一般具有較成熟的制備和結構調節手段，是一類基礎研究中重要的硬碳材料碳源。George[10]使用溶膠凝膠法制備了酚醛樹脂凝膠，超薄切片并干燥后置入惰性氣體環境中在不同目標溫度下碳化兩個小時制備了一系列多孔自支撐硬碳電極，以這種方式消除了粘結劑與導電劑對電極材料研究過程的影響。研究結果表明當碳化溫度在高于1600℃后，鈉離子無法在微孔中存儲，當碳化溫度高于2500℃后，鈉離子在類石墨微晶中插層和阻抗將會增加。此外，中孔、大孔所占的比表面積是首次不可逆容量的決定性因素。Jin[11]將PAN溶于DMF中得到均勻的紡絲液后利用靜電紡技術將PAN制備成為自支撐纖維膜后，將纖維膜在280℃中穩定1 h后在不同的溫度下碳化0.5 h制備自支撐的硬碳電極，1250℃處理的樣品因為合適的類石墨微晶的層間距，纖維形貌的硬碳具有三維電子傳導結構，材料具有275 mAh·g-1的可逆儲鈉容量和較好的循環性能。

2 硬碳材料儲鈉機理

自Dahn通過熱解葡萄糖制備硬碳并對其中的儲鈉機理進行解釋后，硬碳材料的儲鈉機理一直處于討論之中。研究主要圍繞大多數硬碳材料放電曲線中低電壓(<0.1 V)，平臺段是由何種結構所提供。目前主要的兩種觀點為：一種認為平臺段容量由鈉離子在硬碳材料的微孔中吸附所提供的“微孔吸附機理”。另一種觀點認為該段容量由鈉離子在類石墨微晶中插層所貢獻的“微晶嵌入機理”。在兩種主要的觀點之外，許多學者對放電曲線中各階段的硬碳儲鈉的機理進了更細致的劃分。

2.1 微孔吸附機理

Dahn[7]通過熱解葡萄糖制備硬碳材料，利用SAXS技術發現平臺區域荷電態的材料散射信號強度降低，這表示鈉離子在該階段進入孔結構中并造成電荷密度增加，進而散射信號強度降低。胡[4]等使用天然生物質棉花通過碳化工藝制備硬碳材料，通過原位XRD測試發現，在放電-充電過程中，類石墨微晶(002)晶面衍射峰沒有發生明顯偏移，說明鈉離子在放電過程中始終沒有在微晶中插層。然而利用半原位XPS技術發現，Na 1s在平臺區域向高結合能方向移動，趨近于0價，表明平臺段的容量是由于鈉離子在微孔中的存儲所貢獻。

2.2 微晶嵌入機理

通過HTEM可以看到隨著碳化溫度的增加，類石墨微晶的尺寸呈現增加的趨勢，此外孔結構會呈現減少的趨勢，而放電曲線的平臺容量呈現增加趨勢，這與“吸附機理”相悖。許多研究認為低電壓平臺段的容量是由鈉離子在類石墨微晶層間嵌入所貢獻。曹[12]等使用纖維素碳化制備硬碳材料，通過原位XRD表征發現，在平臺段，部分(002)峰會向小角度偏移，表明鈉離子在該階段嵌入類石墨微晶層間造成(002)晶面的延伸。使用半原位MAS NMR和EPR表征發現在放電過程0電位以上均未發現鈉單質的存在，表明孔結構對儲鈉幾乎無貢獻。王[3]等直接碳化蒲公英生物質制備硬碳材料，使用XRD、Raman、HTEM等手段表征該硬碳的結構特性，并總結了平臺容量與類石墨微晶結構之間的聯系。認為隨著碳化溫度的升高，類石墨微晶的區域增大，進而造成了平臺段容量的增加。

2.3 儲鈉機理發展

上述兩種硬碳材料儲鈉機理僅對硬碳材料中的兩種主要的儲鈉結構進行了分析，沒有對例如晶界、單面類石墨片層等精細結構對儲鈉的作用。另一方面對放電曲線僅劃分斜坡段與平臺段兩部分。但是平臺段末端鈉離子表觀擴散系數反常升高等現象表明放電曲線可能由更多的階段組成。Bommier[13]熱解蔗糖制備硬碳材料使用PDF、半原位XRD、微分差容、恒流間歇滴定分析等，發現平臺段末端鈉離子表觀擴散系數反常升高，并且對應的微分差容曲線也在此處有明顯下降。論文分析了硬碳的結構后認為平臺段末尾(電壓在0.06 V以下)是由鈉離子在單面類石墨烯片層表面吸附所貢獻。Alvin[14]使用木質素基硬碳材料作為研究對象，使用半原位XRD 半原位小角度XRD和半原位XPS對材料表征，同時對電化學性能總結后進一步將放電曲線細化，認為：0.2 V以上曲線是由鈉離子在類石墨微晶晶界缺陷處吸附貢獻；0.2～0.1 V電壓之間是由鈉離子在單面類石墨烯片層吸附貢獻；在0.1～0.03 V電壓范圍是由鈉離子在類石墨微晶層間插層所貢獻；最后在0.03～0.01 V電壓范圍內，是由鈉離子在微孔中存儲所貢獻。

3 結語與展望

發展高性能鈉離子電池負極材料是鈉離子電池大規模應用的關鍵之一，硬碳材料被認為是最具潛力的負極材料。一方面研究人員通過控制硬碳材料的形貌，在硬碳材料中引入孔結構或構建三維內聯結構提高材料的倍率性能。通過控制碳化工藝的不同調整硬碳材料的微觀結構，尤其是類石墨微晶結構，改善鈉離子插入的熱動學過程，提高材料的儲鈉容量。但硬碳材料的儲鈉容量、首次庫倫效率、倍率、振實密度等性能參數需要進一步提高以滿足產業化的實際需求。同時模擬半電池中測試負極材料的工作環境與全電池中有較大不同，半電池表征的電化學性能應該在全電池系統中進行確認。另一方面硬碳材料的結構復雜性、碳源的差異性、表征方法的非直觀性等因素導致目前科研人員對硬碳儲鈉機理存在爭議，而且對鈉離子在硬碳材料中存儲的過程研究較少。明確鈉離子在硬碳中的儲鈉機理對硬碳性能的進一步提升具有重要指導意義。