烏氏粘度計法測定聚合物的平均相對分子質量的實驗改進

沈 軍，常彭飛，黃傳峰，夏其英，梁士明，馬登學

(1.臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005；2.臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

相對分子質量與材料性能關系密切，影響著高分子聚合物的流動性、力學性能等，在生產和研究中都需要測定相對分子質量來進一步了解高聚物的性能，來獲得滿足需要的產品。測定聚合物相對分子質量的方法很多[1]，不同測定方法所得出的統計平均相對分子質量的意義不同，其適應的相對分子質量范圍也不相同。聚合物的粘度一般比較大，其粘度值與相對分子質量有關，我們經過對高聚物的體系粘度的測定，可以得到粘均相對分子質量和高聚物的無擾尺寸以及膨脹因子。烏氏粘度計法[2]以其設備簡單、操作方便、實驗精度較高和相對分子質量適用范圍大的優點，成為了高分子研究和生產中最常用的一種方法。但烏氏粘度計由于用了兩個橡膠管從而增加了實驗的繁瑣性和實驗誤差，為了使實驗更便捷更準確，現對該方法進行改進。

1 實驗儀器改進

如圖1烏氏粘度計所示，為我們常見的烏氏粘度計，使用時我們常在如圖的管1和管3處套上清潔的醫用膠管，用夾子垂直夾持，但是經過我們的實踐發現，在夾持時因為醫用膠管較軟而并不容易使其保持垂直，而且在實驗室由于需要時常打開夾子進行抽氣，需要保持較為緩慢的速度，而往往我們經常會在關夾子的時候手忙腳亂，從而影響實驗的結果。

圖1 烏氏粘度計

圖2 開關閥1

圖3 開關閥2

圖4 烏氏粘度計

筆者根據酸式滴定管的開關閥的啟發，找了如圖2和圖3所示的開關閥，使其依次插入圖4烏氏粘度計的B和C口，由于選擇的型號大小合適，故結合緊密，經氣密性檢查后便可以使用。這樣我們就避免了醫用膠管和夾子帶來的不便，用的時候打開，不用的時候關閉，而且在用針筒抽氣的時候可以緩慢使液面上升，快速關閉，提高實驗的效率。

2 實驗部分[3]

2.1 實驗儀器與試劑

恒溫槽裝置一套[4](玻璃缸、電動攪拌機、加熱控制器、0～5℃范圍的1/10℃玻璃溫度計一支、粘度計夾具等)；烏氏粘度計一支；加壓過濾器一套；分析天平一臺；50 mL 燒杯兩個；25 mL容量瓶兩個；5、10 mL刻度吸管各一支；最小讀數為0.1 s的停表一塊；開關閥兩個；3#玻璃砂芯漏斗一個；洗耳球等；聚苯乙烯試樣；甲苯(AR)；丙酮(CP)。

2.2 實驗原理

聚合物溶液在極稀的情況下，粘度與聚合物的結構、溶劑的性質、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關，其中主要反映了液體分子間由于流動或相對運動所產生的內摩擦阻力。當溶液濃度增加時，分子間的作用力就增加，運動時阻力也增大，內摩擦阻力越大,溶液的黏度就越大[5]。

用來表示聚合物溶液黏度和濃度關系的經驗公式中最常用的是哈金斯(Huggins)公式[6]:

(1)

上式中在k表征溶液中高分子與溶劑分子間和高分子間的相互作用，在給定的體系中它是一個常數。我們用到的另一個常用公式還有:

(2)

式中，k稱為哈金斯參數，k與β均為常數。

在柔性鏈聚合物良溶劑體系中，k=1/3，k+β=1/2。如果聚合物有支化，k隨著支化度增高而顯著增加；如果溶劑變劣，k變大。從式(1) 和式(2)看出，如果用ηsp/c或 ηr/c對c作圖并外推到無限稀釋(即c→0)[7]。我們會發現兩條直線會在縱坐標上交于一點，它們的共同截距就是特性黏度[η]:

外推法求特征黏度如圖5所示。

通常式(1)和式(2)只在ηr =1.2～2.0 范圍內為直線關系[8]。當溶液濃度太高或相對分子質量太大時均得不到直線。

圖5 外推法求特性粘度[η]

由粘度的性質極其影響因素可知，當我們在確定聚合物的溶劑、化學組成和溫度以后，[η]值就僅和聚合物的相對分子質量有關。此時我們用兩參數的馬克-豪溫(Mark- Houwink)經驗公式[9]表示：

[η]=KMα

(4)

上式中，K和α需經絕對相對分子質量測定方法確定后才可使用。K對溫度比較敏感，α主要受聚合物分子鏈線團在溶劑中舒展程度的影響，一般在0.5～1.0之間。在θ溶液中，a=0.5。在良溶劑中，α值較大，接近0.8。溶劑能力減弱時，α值降低[10]。

在一定溫度時，對給定的聚合物-溶劑體系，一定的相對分子質量范圍內 K、α為一常數[11]，可以通過查閱聚合物手冊確定。

2.3 實驗步驟

2.3.1 恒溫槽的裝配及溫度調節

裝配恒溫槽，調節水槽溫度到25℃±0.05℃。

2.3.2 聚合物溶液的配制[12]

于測定前數天，用25 mL容量瓶把試樣溶解好[13]。在測定過程中，為了控制ηr在1.2～2.0之間，要求溶液濃度一般為0.001～0.01 g/mL。用干燥的3#玻璃砂芯漏斗將配制好的溶液加壓過濾到25 mL容量瓶中[14]。

2.3.3 洗滌黏度計

黏度計和待測液體的清潔對實驗準確性有很大影響。新的黏度計要先用洗液洗，再用蒸餾水洗三次，烘干待用[15]。已用過的黏度計，要先用甲苯(溶劑)灌入浸洗，除去留在黏度計中殘留的高分子聚合物，特別是毛細管部分由于內徑一般很小容易堵塞，要反復用溶劑清洗，清洗完后，傾去甲苯液(倒入回收瓶中)，再用洗液、自來水、蒸餾水洗滌，最后烘干。

2.3.4 測定溶液的流出時間[16]

如圖4所示，把預先經嚴格洗凈，檢查過的潔凈黏度計的B、C管，分別套上干燥的開關閥(圖2開關閥1接B口，圖3 三開關閥2接C口)，將烏氏粘度計垂直夾持于恒溫槽中，然后用移液管吸取10 mL.聚合物溶液從A管注入，恒溫15min后，關閉C上的開關閥，用洗耳球從B管把溶液經E球緩慢地抽至G球，注意不要抽的過快，防止溶液溢出，抽氣停止后先松開洗耳球，再把連接 C管上的開關閥也打開[17]，讓粘度計貫通大氣，此時溶液液面下降，當溶液彎月面降至刻度線a時，按下停表開始計時，當彎月面降到刻度線b得時候，再次按停表，停表的時間即為液面經過a、b刻度線的時間，記為t1，如此重復上述操作，取測定相差不超過0.2 s的連續的3次平均值。當相鄰兩次之差不超過0.2 s，但連續所得的數據是遞增或遞減(表明溶液體系未達到平衡狀態)，這時我們認為測得的數據不準確，應該繼續測定。

2.3.5 稀釋法測一系列溶液的流出時間

在此實驗中A管內試液的體積對流出時間沒有影響，因而可以在黏度計內對溶液進行一系列的稀釋。用移液管加入溶劑5 mL，此時黏度計中溶液的濃度為起始濃度的2/3[6]。加溶劑后，必須用洗耳球鼓泡并抽上G球三次，使其濃度均勻，抽的時候一定要慢，不能溶液被洗出粘度計或者溶液中有氣泡，等溫度恒定時開始測定。按照上面的方法依次再加入溶劑劑5、10、15mL，使溶液濃度稀釋為起始濃度的1/2、1/3、1/4，分別進行測定。

2.3.6 測定純溶劑的流出時間

倒出全部溶液，洗滌粘度計，烘干。加入溶劑，按照上述操作測定溶劑的流出時間，記作t0。

3 結果與展望

在改進實驗中，雖然只是把烏氏粘度計上的膠管改成開關閥， 但是改進后的實驗更加快捷方便，提高了實驗的準確性，從而更快更好的測定聚合物的平均相對分子質量，烏氏粘度計法本就是廣泛應用的一種技術，通過我們本次改進的烏氏粘度計法使得測定聚合物的平均相對分子質量這一實驗更加的簡便、準確、實用。

烏氏粘度計法測定聚合物的平均相對分子質量實驗是我們學習《高分子物理實驗》中比較重要的實驗，通過本次改進實驗[18]，一方面我們把所學的相關知識應用到實踐中去，大大提高了我們的創新思維和實踐能力，提升了相關的專業素養；另一方面，這個時代是一個全民創新的時代，我們希望能為新時代的發展獻出自己的微薄之力。人們只有善于發現生活中各種細節，不斷實驗，不斷改進，才能推進時代的飛速發展，更好地滿足人們生活的需要。