二維二硫化鉬制備及其對聚碳酸酯熱穩定性改性研究

楊海艷，李延斌，陳曉勇，熊繼軍，余佳照，劉壯，董帥

(1.中北大學 理學院，山西 太原 030051；2.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；3.中北大學 儀器科學與動態測試教育部重點實驗室，山西 太原 030051；4.晉西工業集團，山西 太原 030051)

自2004年成功制備石墨烯開始，眾多類石墨烯二維層狀材料相繼問世[1-3]，二維MoS2即為其典型代表。二維MoS2具有獨特的單分子層狀結構和多種優異的性能[4-8]，特別是超高的強度和良好的熱穩定性，只需在基體中添加極少量就可以起到明顯的增強效果。

MoS2的改性作用在單分子層厚度下表現尤為突出，因此，開發、優化少層甚至單片層的MoS2納米片制備方法是利用其優異特性的前提[9]。

本文采用液相超聲剝離法的四種工藝來制備二維MoS2，將MoS2納米片添加到PC中，通過溶液共混法制備了具有優良熱學性能的MoS2/PC納米復合薄膜。為制備二維材料和聚合物基納米復合材料提供了實驗數據支撐和借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2805型雙酚A聚碳酸酯(熔體流動指數10 g/10 min，密度1.2 g/cm3)，工業級；MoS2、正十二硫醇、水合肼、無水氯仿、濃硫酸、N-甲基吡咯烷酮、過氧化氫(30%)均為分析純；去離子水，自制。

FA1204B型電子分析天平；GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱；KQ3200E型超聲清洗儀；HC-3018型高速離心機；SCIENTZ-IID型超聲波細胞粉碎機；DZX-6020B型真空干燥箱；HJ-II型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(油浴鍋)；100 mL高壓反應釜；SHZ-D(III)型循環水式真空泵；V-2800A型紫外可見分光光度計；Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡；Multimode8 型原子力顯微鏡；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀；DSC204F1型差示掃描量熱儀；TGA110999型熱失重儀。

1.2 MoS2納米片的制備

液相超聲剝離法是將層狀材料塊材分散于適當的有機溶劑中，然后在超聲波的作用下進行剝離的方法。采用4種不同的剝離工藝來制備MoS2納米片，分為單溶劑和雙溶劑兩大類。

1.2.1 單溶劑剝離

1.2.1.1 水合肼預處理法 用水合肼處理塊狀MoS2，使其預膨脹。然后將處理后的MoS2粉末置于濃H2SO4溶液中，使硫酸根離子插入到MoS2的夾層中；將插層后的MoS2進行低功率的超聲處理，使二硫化鉬片層分離，得到MoS2納米片。這種方法制備的二硫化鉬納米片結構穩定、產率高、純度大且層數較少，具有較大的比表面積。

1.2.1.2N-甲基吡咯烷酮(NMP)直接超聲法 將MoS2原料直接分散到NMP中超聲剝離，通過多次離心、抽濾得到MoS2納米片。

1.2.2 雙溶劑剝離

1.2.2.1 正十二硫醇/氯仿雙溶劑液相超聲法 將MoS2原料加入混合溶劑中超聲剝離，將超聲處理獲得的MoS2懸浮液先進行低速離心，以除去未剝離的MoS2，進行高速離心，保留上清液，以待測試。沉淀用去離子水洗滌數次后烘干備用。

1.2.2.2 NMP/H2O2雙溶劑液相超聲法 步驟同上。

1.3 PC/MoS2納米復合材料的制備

以水合肼預處理方法所得MoS2納米片為PC改性劑。將2805型聚碳酸酯、MoS2納米片在110 ℃下干燥4 h。將納米片超聲分散到氯仿中，得到均勻穩定的MoS2氯仿分散液。將PC溶解在一定體積的氯仿中，磁力攪拌，使其充分溶解。在磁力攪拌下，緩慢滴加MoS2分散液，經充分攪拌混合后，超聲分散1 h以上，以使MoS2在PC中均勻分散。將溶液平穩快速地倒入簡易自制模具中，使溶劑自然揮發，得到MoS2/PC復合薄膜。

2 結果與討論

2.1 MoS2納米片的紫外表征

塊狀MoS2在UV光譜中沒有特征吸收峰，但當塊狀MoS2被剝離成單層、雙層或三層時具有較強的特征光學吸收，在波長670，610 nm左右處會出現兩個明顯的特征吸收峰[10-12]。對MoS2納米片分散液進行紫外-可見吸光光譜表征，結果見圖1。

圖1 4種剝離工藝高速離心所得二硫化鉬上清液的UV-Vis光譜圖

由圖1可知，4種剝離工藝均在610，670 nm左右處有兩個明顯的吸收峰，據此可初步判斷四種工藝均可以剝離出二維MoS2納米片。其內插圖為上清液(正十二硫醇/氯仿剝離工藝)的光學照片，得出溶液態的MoS2，呈黃綠色，也與相關文獻報道相似。

2.2 MoS2納米片透射電子顯微鏡的表征

透射電子顯微鏡是表征片層二硫化鉬形貌和剝離效果的直觀方法之一。圖2是采用液相超聲法剝離的MoS2納米片的TEM圖，其中(a)為正十二硫醇/氯仿混合溶劑，(b)為NMP/H2O2混合溶劑，(c)為單一溶劑NMP，(d)為水合肼預處理后。

由圖2a可知，MoS2納米片的襯度和基底的顏色較接近，說明雙溶劑剝離制備的納米片層比較薄，但是整個二硫化鉬納米片層的襯度顏色不夠均一，表明二硫化鉬納米片在制備過程中出現了一定的聚集。由圖2b可知，獲得的MoS2納米片層尺寸更大，在100 nm×150 nm之間。由圖2c可知，制備的納米片層明顯變厚，片狀尺寸較大，在150 nm×200 nm之間，但產物的剝離程度明顯不高。由圖2d可知，納米片層與基底的顏色幾乎一致，接近于單片層厚度。

綜上所述，4種液相剝離工藝均可成功剝離出少層或單層MoS2，所得的二維MoS2納米片的尺寸主要分布在100～300 nm，其中以水合肼預處理后超聲剝離制備的層狀二硫化鉬具有更薄的結構以及較為規整的尺寸，可用于后續廣泛的應用。

2.3 MoS2納米片原子力顯微鏡的表征

原子力顯微鏡(AFM)是表征塊狀MoS2剝離程度最直觀的方法，AFM可同時觀測出剝離的MoS2納米片的尺寸大小及厚度，進而計算出材料剝離的層數。圖3為水合肼預處理獲得的MoS2納米片的原子力顯微鏡圖。

圖3 水合肼預處理獲得的MoS2納米片的原子力顯微鏡照片

由圖3可知，水合肼預處理后剝離的MoS2納米片具有較大的尺寸，且厚度約為0.8 nm，與文獻報道的單片層MoS2的厚度一致[13]。AFM測試結果表明，水合肼預處理法可以獲得單片層的MoS2，而其他三種剝離路線的方法則很難獲得單片層的MoS2，確證了TEM測試結果。因此，在后續的研究中均采用水合肼預處理法對MoS2進行剝離。

2.4 PC/MoS2復合材料的紅外表征

對PC、PC/MoS2復合材料進行了紅外光譜分析，結果見圖4。

圖4 PC純樣和1%PC/MoS2的紅外光譜對比圖

Fig.4 Comparison of infrared spectra of PC pure sample and 1% PC/MoS2

2.5 PC/MoS2復合材料DSC分析

利用DSC考察PC/MoS2復合材料的玻璃化轉變溫度，以評價二維MoS2對PC使用熱性能的影響。在氮氣氣氛中，由常溫加熱至240 ℃，保溫5 min，隨后冷卻至常溫，再加熱至240 ℃，加熱冷卻速率均為10 ℃/min。圖5為PC純樣和PC/MoS2復合材料的DSC曲線。

圖5 PC純樣和PC/MoS2復合材料的DSC曲線對比圖

由圖5可知，隨著MoS2含量的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)逐漸增大，當MoS2含量達到3%時，復合材料的Tg為145.5 ℃，比純PC提高了3.3 ℃。可能MoS2片層與PC分子鏈之間形成了強的界面相互作用力，阻礙了PC分子鏈段的運動，使得復合材料中PC分子鏈需要更多的能量來完成玻璃化轉變，因而Tg溫度升高。

2.6 PC/MoS2復合材料熱失重分析

采用熱重(TG)考察二維MoS2填料對聚合物PC極限熱行為的影響。氮氣氣氛，測試范圍為室溫～700 ℃，加熱速率10 ℃/min。圖6是PC純樣和PC/MoS2復合材料在N2下的TGA曲線和其對應的DTG曲線。

由圖6可知，復合材料與PC純樣的熱降解過程相似，主要分為三段：第一段質量下降的一個原因可能是由于PC分子中未能完全除干凈的水分子；另一個原因則可能是由于PC基體中含有未完全聚合的雙酚A或其他雜質發生了熱降解。第二段中，大部分降解發生在450～560 ℃的溫度區間內，主要是由于PC分子鏈的斷裂和結構加熱重排生成醚或與醇端基反應最終形成炭結構；之后是一個比較緩慢的降解過程，這是由于剩余的殘留物進一步發生分解造成的[16-19]。與純PC相比，加入MoS2納米片后復合材料的熱穩定性有所提高，當MoS2的添加量為0.1%和0.3%時，影響并不是很大，但是當添加量≥0.5%時，復合材料的初始降解溫度T5%和T10%均開始明顯提高。當MoS2的添加量為3%時，與純PC相比，復合材料的T5%和T10%分別提高了18.7 ℃和25.5 ℃；半失重溫度T50%和最大熱降解溫度Tmax分別提高了14.5 ℃和16.8 ℃。3%的是一個很少添加值，大約相當于高分子材料中抗氧化劑、加工助劑添加量同等水平，MoS2少量添加對PC熱穩定性的改善表明二維MoS2是一種較高效的PC熱穩定改性劑。Motaung等對SiO2[20]、ZrO2[21]、TiO2[22]等納米粒子對PC材料的熱穩定性的研究表明，這些納米粒子的引入確實能夠增強聚合物PC的熱穩定性，但改善效果弱于二維MoS2納米片。以上研究結果表明，二維 MoS2納米片是一種應用前景良好的熱穩定性改進劑。

圖6 PC純樣和PC/MoS2復合材料在N2下的TGA曲線和DTG曲線

3 結論

(1)采用液相超聲剝離法制備了四種類型二維MoS2納米片，其中水合肼預處理法剝離綜合性能最好。

(2)通過溶液共混法制備了MoS2/PC復合材料，MoS2的加入可以有效提高復合材料的熱穩定性和玻璃化轉變溫度，少量添加(3%)即可使其初始降解溫度(T10%)、半失重溫度(T50%)和玻璃化轉變溫度分別提高25.5，14.5，3.3 ℃。