改善固井水泥石抗CO2腐蝕性能的無皂膠乳合成及性能評價

相金元，韓長武，張健

(1.中石油西部鉆探蘇里格氣田項目經理部，內蒙古 鄂爾多斯 017300；2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

固井水泥環的酸性氣體腐蝕一直是石油工程界的技術難題和備受關注的研究課題[1-2]。地層中的固井水泥環由于遭受酸性氣體的腐蝕破壞，其力學性能、結構完整性、層間封隔作用遭受嚴重損壞，嚴重影響對油氣資源的可持續開發[3-6]。Barlet等研究結果表明，通過添加惰性或者活性硅質類外摻料(替代部分硅酸鹽水泥)，通過“緊密堆積效應”和“火山灰效應”達到改善水泥石抗腐蝕性能的目的[7-10]。

本文以自主合成的一種無皂膠乳作為有機防腐蝕外加劑，以添加無皂膠乳的水泥石作為研究對象，考察無皂膠乳對CO2養護環境中水泥石的腐蝕深度、抗壓強度、水化產物、微觀形貌的影響，并探討了無皂膠乳改善水泥石抗腐蝕性能的作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸丁酯(n-BA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、碳酸氫鈉、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、KH-570、過硫酸銨(APS)均為分析純；納米SiO2、嘉華G級高抗硫油井水泥、分散劑SXY、降失水劑SZ1-2均為工業品；嘉華G級高抗硫油井水泥的化學組成見表1。

表1 嘉華G級油井水泥的化學礦物組成

X-Pert MPDPRO型XRD衍射儀；STA449F3 型熱重分析儀；PALS190 Plus 型Zeta電位儀和激光粒度分析儀；H-600型透射電子掃描電鏡；NYL-300型壓力試驗機；Quanta450型環境電子掃描電鏡等。

1.2 無皂膠乳的合成

1.2.1 改性納米SiO2制備 在100 mL乙醇分散介質中加入一定量經過100 ℃活化24 h的納米SiO2和硅烷偶聯劑KH-570，超聲分散60 min后加入到60 ℃水浴中的100 mL四頸燒瓶中，持續回流反應3.0 h。離心分離，在60 ℃下干燥12 h，所得固體粉末為改性納米SiO2。

1.2.2 無皂膠乳制備 采用種子聚合法，配合半連續投料工藝制備無皂膠乳。將45 mL去離子水、0.14 g SSS、0.28 g改性納米SiO2、10.0 g混合單體、2.40%APS水溶液5 mL加入到250 mL四口燒瓶中，在N2保護下預乳化30 min。升溫至70 ℃進行種子膠乳聚合反應，待乳液出現藍光，且回流消失后繼續保溫15 min。滴加剩余2/3核單體和引發劑溶液，控制3 h滴加完畢，核部分聚合完成。之后升溫至80 ℃，進行殼層單體聚合反應，滴加含有一定量的BA/MMA混合單體和SSS、改性納米SiO2、APS的混合溶液，控制4 h滴加完畢，然后在90 ℃下保溫熟化2.0 h，即得無皂膠乳。

1.3 抗腐蝕性能評價

按照GB 10238《油井水泥》附錄A中的水泥漿制備方法配制加有無皂膠乳的水泥漿，并以空白水泥漿作為對比樣品(具體配方見表2)。將其注入直徑2.5 cm、高5.0 cm的圓柱體鋼模并密封，水浴90 ℃常壓養護3 d后水泥石脫模并移至高溫高壓養護釜，進行碳化腐蝕實驗，總壓10 MPa(氮氣7.0 MPa，CO23.0 MPa)，溫度90 ℃。水泥石養護達到規定齡期后，進行水泥石抗壓強度、滲透率、腐蝕深度、孔徑分布及微觀結構等分析實驗。制取微觀分析試樣時，未被腐蝕水泥石樣品取芯部的硬化部分，被腐蝕的水泥石樣品的取表層部分，并將其浸泡在乙醇溶液中，防止其進一步水化。抗腐蝕性能評價中所用最終無皂膠乳為復合乳化劑(SSS/SiO2)加量為2.0%的產品。

表2 不同實驗組水泥漿配方

2 結果與討論

2.1 SSS/SiO2(改性)對無皂乳液性能的影響

SSS/SiO2加量對無皂乳液性能影響見表3。

表3 SSS/SiO2加量對無皂乳液性能的影響

由表3可知，聚合物微球的平均粒徑和乳膠膜表面接觸角隨著SSS/SiO2用量的增加逐漸減小，Zeta電位絕對值、黏度和乳液穩定性逐漸升高，外觀逐漸趨于乳白色輕微泛藍光。這是因為，在一定范圍內，SSS/SiO2用量的增加，致使水相中初期成核數和單體聚合物粒子數增多，從而使聚合物微球粒徑逐漸減小，黏度逐漸增加，而聚合物微球表面的Zeta電位和親水性與磺酸根基團密切相關，微球粒徑隨著SSS/SiO2用量增加而逐漸減小，此時微球比表面積及單位面積上的磺酸根基團數量增加，使其表面電荷增加，因此Zeta電位絕對值和乳液穩定性隨之升高，表面接觸角隨之降低。

2.2 無皂膠乳熱穩定性分析

無皂膠乳失重曲線和失重速率曲線見圖1。

圖1 無皂膠乳的TGA和DTG曲線

由圖1可知，無皂膠乳的起始熱分解溫度隨著SSS/SiO2復合乳化劑加量的增加而升高，加有0.5%SSS/SiO2和2.0%SSS/SiO2復合乳化劑的無皂膠乳的起始熱分解溫度分別為224.03 ℃和233.30 ℃；無皂膠乳的耐熱穩定性隨著SSS/SiO2復合乳化劑加量的增加而增加，0.5%SSS/SiO2和2.0%SSS/SiO2復合乳化劑的無皂膠乳的最大失重溫度分別為253.67 ℃和275.24 ℃，其最大失重速率分別為-2.40%/min和-2.00%/min，在50 ℃范圍內熱失重總量分別為65%和60%。無機納米SiO2由于其優異的熱穩定性，致使其耐熱性能優于小分子可聚合乳化劑，隨著復合乳化劑總量的增加，更多的納米二氧化硅復合于聚合物鏈段當中，一方面在熱降解過程中可以延緩乳膠膜熱解程度，另一方面阻礙了聚合物鏈段的運動，提高了其斷裂時的能量，在一定程度上阻礙了分子鏈的熱分解，因而將其良好的耐熱性更好地賦予乳膠粒，使得無皂膠乳具有較好的抗溫、耐溫特性。因此，無皂膠乳有很好的耐高溫能力，可以在溫度較高(230 ℃)的條件下使用。

2.3 無皂膠乳的TEM分析

無皂膠乳(質量濃度0.4%)的TEM圖片和粒徑分布見圖2和圖3。

由圖2和圖3可知，無皂膠乳粒子呈圓球狀并且具有核殼結構；SSS/SiO2加量為0.5%時，乳液中微細粒子的數量較少，分散性及穩定性較差，粒徑分布較寬，中值粒徑約為280.34 nm，平均粒徑約為520.78 nm，SSS/SiO2加量2.0%時，乳液中微細粒子數增多，分散性及穩定性增加，粒徑分布變窄明顯且比較集中，中值粒徑約為220.67 nm，平均粒徑約為408.45 nm，這與表3中描述現象一致，也是表3中宏觀現象的微觀體現。使用SSS/SiO2作為乳化劑時，乳膠粒的親水性隨其用量的增加而增大，同時由于MMA親水性較強，乳液聚合過程受均相成核機理控制，整個無皂膠乳聚合過程中的“二次成核”趨勢增加，因此復合乳化劑SSS/SiO2加量的增加，不僅可減小乳膠粒粒徑，而且可以提高膠乳分散性及穩定性。

圖2 無皂膠乳的TEM照片

圖3 無皂膠乳乳膠粒粒徑分布

2.4 無皂膠乳水泥漿體系的抗CO2腐蝕性能

2.4.1 腐蝕深度 表4為經過持續60 d CO2腐蝕的水泥石斷面腐蝕深度。

表4 水泥石腐蝕深度

由表4可知，水泥石腐蝕深度隨著腐蝕時間逐漸增加，但無皂膠乳使得水泥石腐蝕深度明顯低于空白水泥石；具體表現為經過30 d CO2腐蝕后，空白水泥石、A1和A2水泥石的腐蝕深度分別為 4.11，2.78，1.12 mm，相比于空白水泥石，A1和A2水泥石的腐蝕深度分別降低了32.36%和72.75%；經過60 d CO2腐蝕后，水泥石的腐蝕深度均體現為增長態勢，但是A1和A2水泥石增長態勢明顯小于空白水泥石，具體表現為空白水泥石、A1和A2水泥石的腐蝕深度分別增加至7.26，4.38，2.16 mm，相對于空白水泥石，A1和A2水泥石的腐蝕深度分別降低了39.67%和70.25%。上述實驗結果表明，無皂膠乳的加入使得水泥石抵抗酸性腐蝕介質侵蝕的能力明顯增強。

2.4.2 抗壓強度分析 圖4為空白水泥石和膠乳水泥石腐蝕60 d過程中的抗壓強度發展情況。

圖4 水泥石腐蝕后的抗壓強度發展情況

由圖4可知，在正常水浴養護條件下，兩類水泥石抗壓強度均呈現早期發展迅速后期逐漸穩定的趨勢，并且膠乳水泥石抗壓強度高于空白水泥石；在飽和CO2水溶液養護條件下，兩種水泥石抗壓強度呈現先上升后下降的現象；前14 d時隨著腐蝕時間的延長，水泥石抗壓強度逐漸升高，且高于正常水浴養護的抗壓強度，當腐蝕時間大于14 d后，隨著腐蝕時間的延長，兩種水泥石抗壓強度均出現下降趨勢，不同的是膠乳水泥石下降程度明顯小于空白水泥石；經過60 d腐蝕之后，空白水泥石抗壓強度衰退率為11.26%，A1和A2水泥石的衰退率分別為8.75%和6.65%。表明無皂膠乳可以有效抑制水泥石經CO2腐蝕后抗壓強度大幅衰退的不利現象。

2.4.3 滲透率分析 表5為空白水泥石及添加無皂膠乳水泥石腐蝕60 d過程中的滲透率發展情況。

表5 水泥石被腐蝕后的滲透率發展情況

由表5可知，添加無皂膠乳的水泥石為不滲透性水泥石，初始滲透率均為0.00 mD，明顯小于空白水泥石的0.013 mD；隨著腐蝕時間的延長，空白水泥石滲透率呈現先下降后上升的趨勢，而膠乳水泥石一直表現為上升趨勢，雖然膠乳水泥石滲透率增加，但經過60 d CO2腐蝕之后，A1和A2水泥石的滲透率僅0.002 4，0.001 8 mD，表明即使經過長時間CO2腐蝕之后，無皂膠乳使得水泥石仍然具有良好的抗滲透性能，利于水泥石抗腐蝕性能的提高。

2.4.4 水泥石XRD分析 通過X射線衍射儀分析A0、A2水泥石經過60 d腐蝕后的水化產物，結果見圖5。

圖5 不同水泥石水化產物的XRD譜圖

由圖5可知，腐蝕前，A0和A2水泥石的水化產物主要由Ca(OH)2(18.084，4.266，47.224°)和C—S—H(20～28°)凝膠組成；經過CO2腐蝕60 d之后，A0水泥石(A060)譜圖中Ca(OH)2衍射峰、C—S—H凝膠衍射峰強度出現明顯降低，同時出現大量腐蝕產物(29.554，39.507，43.308°)CaCO3衍射峰[11-13]，而A2水泥石(A260)中Ca(OH)2、水化硅酸鈣凝膠C—S—H衍射峰強度只是發生輕微下降，僅出現少量CaCO3衍射峰。說明A0、A2兩種水泥石水化產物Ca(OH)2、C—S—H均與濕相CO2發生化學反應，但新相碳酸鈣產物衍射峰強度表明，A2反應程度低于A0，也就說，A2水泥石可以有效減緩水泥石的碳化腐蝕反應，同時也說明無皂膠乳可以提高水泥石的抗CO2腐蝕性能。

2.4.5 水泥石微觀結構分析 選取A0水泥石和A2水泥石腐蝕60 d時的表層作為測試樣品，用掃描電鏡觀察其微觀形貌，結果見圖6。

由圖6可知，經過60 d CO2腐蝕的A0水泥石表面平整度降低，腐蝕痕跡明顯，整體呈現多孔疏松狀，主要表現為產生大量腐蝕孔隙及大尺寸腐蝕孔洞，添加無皂膠乳的A2水泥石經過60 d CO2腐蝕之后，水泥石表面除了形貌清晰的六方片狀Ca(OH)2晶體外，還出現一層明顯的膜狀物質，覆蓋于C—S—H凝膠、Ca(OH)2晶體之上，或者與兩者交互生長形成一層致密的膜狀物質。分析可知，此聚合物膜有效減少了水化產物與酸性物質的接觸機會及增大了酸性物質在水泥漿孔溶液中的遷移阻力，進而有效減緩了腐蝕介質在水泥石基體中的擴散速率及與水化產物的酸化腐蝕反應。

a.A0水泥石 b.A2水泥石圖6 A0水泥石與A2水泥石微觀結構電鏡掃描圖片

2.5 無皂膠乳的作用機理

從腐蝕作用的本質來看，CO2對油井水泥的腐蝕過程為腐蝕介質溶解擴散至水泥石表面，在壓力、濃度差作用下進一步向水泥石內部滲透，水泥石中的高堿性水化產物(Ca(OH)2、C—S—H)與腐蝕介質發生化學腐蝕作用[14-15]。為此，減緩腐蝕介質的滲入速率、避免腐蝕介質與水化產物的直接接觸是提高水泥石抗腐蝕性能的有效手段。

從加有無皂膠乳的A2水泥石微觀結構分析可知，無皂膠乳在水泥石中形成一層明顯的膜狀物質，此種膜狀物質覆蓋于水泥水化產物之上，或者堵塞填充水泥石內部孔隙當中，有效減少了水化產物與酸性物質的接觸機會，增大了酸性物質在水泥漿孔溶液中的遷移阻力，進而有效減緩了腐蝕介質在水泥石基體中的擴散速率及與水化產物的酸化腐蝕反應。綜合以上分析，筆者認為無皂膠乳提高水泥石抗腐蝕作用機理為無皂膠乳通過納米乳膠粒的顆粒級配作用、聚集成膜作用，降低水泥石的初始滲透率，阻斷腐蝕介質的運移通道。同時，由于生成聚合物膜的屏蔽作用，有效避免了腐蝕介質與水化產物的直接接觸及化學反應，進而達到提高固井水泥石抗腐蝕性能的目的。

3 結論

(1)無皂膠乳粒徑分布均勻且窄，具有核殼結構和良好的耐熱性能，可以在溫度較高(230 ℃)的條件下使用。

(2)無皂膠乳可以有效抑制水泥石經腐蝕后抗壓強度大幅衰退及滲透率增加的現象，無皂膠乳水泥石腐蝕深度降低29.75%，滲透率降低56.63%，抗壓強度提高21.36%，碳化產物碳酸鈣明顯減少。

(3)無皂膠乳在水泥石表面形成膜狀物質，有效阻斷腐蝕介質的運移通道及與氫氧化鈣的接觸機會，保持利于水泥石結構完整性和水化產物穩定性，進而提高固井水泥石的抗CO2腐蝕性能。