植物油基聚合物的研究進展

于帥，馬建中，呂斌

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021)

聚合物工業生產所需要的單體大部分來源于石化產品，石化資源不可再生，其價格受到經濟和政治因素的影響波動較大，且世界的進步與發展已使石油資源面臨緊缺乃至枯竭的局面。21世紀以來，環境問題已經成為全球性的問題，因而尋求高效、廉價、可再生的石油替代原料制備綠色聚合物材料已是當務之急。

天然植物油脂來源廣泛、處理簡單、成本低，是最有希望替代石化原料的可再生資源[1-3]，若將大量的植物油脂應用于聚合物工業，不僅可以緩解目前石化資源的壓力，而且可以保證聚合物工業可持續和環境友好地發展下去。近年來，由于科學技術的進步和對環境友好型材料的需求，國內外研究者對植物油的研究進入了一個新的階段，這些研究的主要目的就是將植物油作為材料的主要構成組分來獲得環境友好型聚合物材料。

1 植物油簡介

植物油在自然界中分布廣泛，其主要成分是高級脂肪酸三甘油酯，除了少部分油脂用于食用外，大部分油脂不能作為食用油，應用于化學工業，不存在與民爭食的問題，因而其作為可持續發展的石油替代品具有很好的發展前景。

植物油中含有大量的不飽和雙鍵，是主要的改性和聚合基團，油脂的不飽和度和雙鍵的反應活性都對聚合物性質有很大影響，目前已知的桐油是唯一一種天然存在共軛雙鍵的植物油[4]，其具有很高的聚合活性，可直接作為活性單體進行聚合。

其他植物油含有的不飽和雙鍵均為非共軛雙鍵，不可以直接發生聚合反應，這主要是因為雙鍵之間烯丙基的亞甲基氫可以捕獲生成的自由基[5]，大大限制了其應用，因而需要對植物油的不飽和雙鍵進行化學修飾，使其成為有應用價值的聚合反應單體[6]。

2 植物油基乙烯基樹脂

植物油可以看作是一種廉價的乙烯基單體，由于其不能直接通過自由基或陽離子聚合產生活性物質[7]。因此，植物油(桐油除外)在聚合之前必須引入合適的反應性乙烯基部分。通常，有兩種方法引入活性乙烯基部分，一種是非共軛雙鍵通過異構化反應轉化為共軛雙鍵[8]，另一種是植物油不飽和雙鍵的丙烯酸酯化[9]。

2.1 植物油非共軛雙鍵異構化

植物油非共軛雙鍵異構化必須在催化劑存在的條件下方可進行，釕絡合物是將植物油轉化為反應性共軛單體的良好催化劑。Krompiec等[8]研究了不同釕絡合物對不同植物油異構化反應的催化效果。發現[RuHCl(CO)(PPh3)]3對菜籽油、大豆油、亞麻籽油等均具有較好的催化效果。但是，異構化過程溫度較高，會導致部分甘油三酯氧化與聚合。基于此，Henna等[10]制備了一種過渡金屬催化劑[RhCl(C8H14)2]2，可以使異構化反應在60 ℃下完成，促進植物油的均勻異構化，產率達95%。

綜上所述，植物油非共軛雙鍵的異構化反應需要較高的反應溫度，且會伴隨著副反應的發生。廉價高效催化劑的研發是今后一個重要的研究方向。

2.2 植物油的丙烯酸酯化

植物油的丙烯酸酯化通常分兩步進行：首先是雙鍵的環氧化反應，然后是丙烯酸對環氧的開環反應。丙烯酸酯化反應速率隨著環氧值的升高而降低，這歸因于空間位阻和電子的阻礙作用[11]。植物油的丙烯酸酯化也可一步完成，Zhang等[9]在BF3·Et2O催化下一步合成丙烯酸酯化大豆油(ASO)，酯化程度最高可達76%。將ASO與苯乙烯共聚后發現所制備的共聚物存在互穿網絡結構，樹脂的熱力學性能得到了提高。Yan等[12]將丙烯酸酯化蔗糖豆油與苯乙烯共聚制備熱固性樹脂，該熱固性樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度和物理機械性能。Fu等[13]將丙烯酸酯化大豆油與苯乙烯通過本體聚合制備熱固性樹脂，同樣發現聚合物鏈中引入苯乙烯大大增強了所得樹脂的玻璃化轉變溫度和樹脂的拉伸強度。這說明剛性芳香族單體的引入可以顯著增強最終植物油基聚合物的熱力學性能，獲得高強度的高分子材料[14]，同時還可以保持較高的植物油含量。

植物油的丙烯酸酯化程度對最終產品的性能也具有一定的影響。Li等[15]制備了一種壓敏膠，首先丙烯酸對環氧大豆油部分開環，再用水打開剩余環氧基團；較低的丙烯酸酯含量表現出更好的柔韌性、潤濕性，從而使其粘著力增強。

植物油基乙烯基樹脂的性能可通過控制單體種類、丙烯酸酯化程度來調控。存在的主要問題是制備過程繁瑣，成本高、工業化難度大，還需要加大對植物油改性方法的研究力度。

3 植物油基環氧樹脂

環氧樹脂是至少含有一個環氧基的熱固性材料前體，是極為通用的材料[16]。可用胺、酸酐、酸固化得到不同性能的環氧植物油基聚合物，廣泛應用于諸多領域。

3.1 植物油的環氧化

植物油環氧化最常用的方法是Prileshjev反應，即用原位產生的過酸對烯烴進行環氧化[17]。

La等[18]研究了不同脂肪酸的環氧化動力學，發現油酸和亞油酸雙鍵的反應活性相似，比亞麻酸雙鍵低3倍，主要受空間位阻和電子效應的影響。該方法選擇性低(75%～85%)，副反應會降低最終產物中的環氧乙烷含量[19]，而且在合成環氧化油過程中使用大量的酸會腐蝕設備。

鑒于上述問題，Rusch等[20]使用市售的脂肪酶(Novozym435)和過氧化氫作為氧化劑，獲得了具有高選擇性和轉化率(均高于90%)的植物油環氧化產物。

3.2 環氧化植物油直接聚合

環氧化植物油可以在催化劑存在下直接聚合。Park等[21]將環氧大豆油(ESO)和環氧蓖麻油(ECO)聚合制備完全可降解的生物基聚合物，該聚合物具有較高的分子間作用力和玻璃化轉變溫度。

環氧化植物油直接聚合所制備的樹脂可完全降解，是一種環保型生物基材料。但植物油本身分子鏈長，空間位阻大，一般需要較高的反應溫度和高效催化劑，反應成本較高，廉價高效的催化劑是今后的研究重點。

3.3 環氧植物油固化

環氧植物油可以與胺類、酸酐類、酸類等固化劑交聯固化來制備環氧樹脂。胺類固化劑用量最大，應用最廣泛。Stemmelen等[22]使用酸化葡萄籽油基脂肪酸與半胱胺鹽酸鹽進行硫醇-烯偶聯制備生物基二胺，再對環氧亞麻籽油(ELO)進行固化交聯。研究發現這些生物基二胺對ELO的反應性比市售的同類固化劑更強。

酸酐也是一種常見的環氧植物油的固化劑。Felipe等[23]使用鄰苯二甲酸酐固化環氧植物油，研究發現，材料的熱穩定性與固化劑和環氧植物油的摩爾比有關。

酸也被用作環氧化植物油的固化劑。Misra等[24]使用癸二酸作為生物基固化劑來固化環氧大豆油(ESO)。通過研究發現，葵二酸加入ESO中會增加反應的焓值、最大放熱溫度，以及系統的活化能。

綜上所述，胺類固化劑尤其是生物基胺類固化劑，不僅反應活性高，而且固化后樹脂具有較強的剛性；酸類固化劑會腐蝕設備，工業化生產要求高，成本大。

4 植物油基聚氨酯

植物油基聚氨酯被譽為聚氨酯發展中最重要的技術創新之一，主要是通過植物油基多元醇與異氰酸酯逐步加聚來制備，具有較好的機械性能且耐熱分解，性能可與石油基聚氨酯相媲美，且生產成本低，因此，應用領域與市場需求量逐年擴大。為了滿足不同應用領域的性能要求，需要改變反應組分的比例對聚氨酯的結構進行調整，可以選擇的市售多異氰酸酯基很少；但是可選擇的多元醇很多，因此，多元醇的選擇通常決定了所制備的聚氨酯的性能[25]。自然界中，天然存在羥基可以直接用于生產聚氨酯的只有蓖麻油，其他的天然植物油必須通過改性引入活性羥基基團。

4.1 環氧化-開環制備植物油基多元醇

環氧化-開環制備植物油基多元醇主要有兩個步驟，首先是不飽和鍵的環氧化反應，然后是用親核試劑對環氧基進行開環反應，其特點是全部為仲羥基。

醇可以作為環氧開環的親核試劑。Dai等[26]使用不同的醇對環氧大豆油開環制備了一系列多元醇，研究發現，高羥值(170 mg KOH/g以上)多元醇制備的聚氨酯交聯度較高，具有玻璃的屬性，而低羥值(170 mg KOH/g以下)多元醇制備的聚氨酯交聯度較低，具有橡膠的屬性。劉洪杰等[27]使用混合多元醇制備聚氨酯，研究發現相對疏水的多元醇會提高聚氨酯的耐水性能。

酸也可作為環氧開環的親核試劑，趙夢婷等[28]使用冰醋酸對環氧大豆油開環制備多元醇，發現高羥值多元醇制備的聚氨酯抗張強度與彈性模量較高。Zhang等[25]使用蓖麻油脂肪酸對環氧大豆油開環制備多元醇，高分子多元醇所制備的聚氨酯薄膜具有較好的熱力學性能。

胺是另一種環氧開環的親核試劑。Tathe等[29]使用氨丙基三甲氧基硅烷對環氧大豆油開環制備多元醇，發現聚氨酯交聯度隨著NCO—OH摩爾比的增加而增加。

水也是一種環氧開環試劑。Tu等[30]在四氟硼酸催化下用水對環氧棕櫚油開環制備了棕櫚油基多元醇。

4.2 臭氧氧化法制備植物油基多元醇

環氧化-開環所制備的植物油基多元醇與異氰酸酯的反應要比臭氧分解所制備的植物油基多元醇反應程度低[31]，臭氧化物在分解過程中與碳碳雙鍵反應形成不穩定的臭氧，使得脂肪酸鏈中雙鍵裂解生成醛，再還原生成醇[32-33]。

Chen等[34]使用大豆油在300 ℃下合成了具有大量碳碳雙鍵的低聚物分子(熱油)，然后臭氧氧化/還原制備新型多元醇。然而，高溫和熱降解限制了這種方法的應用。Petrovi等[35]使用陽離子聚合法克服了高溫問題，在90 ℃下用HBF4作為催化劑即可實現該反應。

4.3 加氫甲酰化-還原法制備多元醇

加氫甲酰化-還原法在過渡金屬銠或鈷配合物的催化下雙鍵被氧化生成醛，醛基再還原生成多元醇，產物主要為支鏈伯羥基[36]。Petrovic等[37]在Rh(CO)2催化下，通過加氫甲酰化-還原反應制備了粗藻油基多元醇，羥值約為150 mg KOH/g，制備的聚氨酯為黑色的薄膜。銠是一種非常高效的催化劑，轉化率非常高，但價格非常昂貴，工業生產成本較高，限制了其使用。鈷配合物價格低廉，可用于工業化生產。

4.4 酯交換/酰胺化制備多元醇

植物油與醇酯交換或與胺進行酰胺化反應制備植物油基多元醇是應用較廣泛的一種方法。Mandal等[38]使用葵花油和甘油通過酯交換制備甘油單酯，再將其用于制備超支化聚氨酯膜，該薄膜在機械、熱和生物降解性能方面表現較好。Chaudhari等[39]使用了類似的方法制備楝樹油甘油單酯，使用鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、衣康酸和二聚脂肪酸對單酸甘油酯進行改性，再與異氰酸酯反應制備聚氨酯涂層，該涂層具有較好的熱穩定性，且具有比石油基聚氨酯涂層更優的防腐性能。

胺與植物油的酰胺化反應與植物油的酯交換類似。Stirna等[40]使用二乙醇胺(DEA)與菜籽油通過酰胺化反應制備一系列生物基多元醇，其羥值在298～416 mg KOH/g之間，所制備的聚氨酯具有較高的拉伸強度、模量和硬度，且熱穩定性較高。

由植物油酯交換或酰胺化合成的多元醇制備的聚氨酯具有較好的應用性能，但酯交換反應生成產物結構不均一，副產品多。

4.5 通過硫醇-烯反應制備多元醇

硫醇-烯反應也被稱為“點擊化學”，特點是產率高、速率快和副反應少[41]。此法包含三個步驟[42]：①熱引發或光引發生成自由基；②在硫原子處轉移自由基形成硫酰基；③反馬氏體自由基與雙鍵結合。

Desroches等[43]研究了輻射強度、硫醇/雙鍵比、溶劑/雙鍵比及每條鏈雙鍵數對反應效率和穩定性的影響，發現不飽和脂肪鏈的含量越高，巰基接枝率越低，并且不同的反應參數會導致不同副反應的發生。

由于植物油不飽和雙鍵的反應活性很低，所以植物油基多元醇的硫醇-烯反應有限，為了解決這個問題，Ionescu等[42]使用硫醇化大豆油代替大豆油與具有末端雙鍵的烯丙基化合物反應制備植物油基多元醇。

4.6 非異氰酸酯聚氨酯

植物油基聚氨酯在合成過程中會使用到異氰酸酯，會造成嚴重的環境和安全問題。人暴露于異氰酸酯中會導致嚴重的健康問題，包括皮膚刺激、眼睛刺激、呼吸道感染等問題，重復接觸異氰酸酯可能會引起嚴重的哮喘[44]。除此之外，光氣是異氰酸酯生產中所使用的前體，具有較高的毒性。因此，尋找無異氰酸酯途徑生產聚氨酯是目前的研究熱點。

植物油基環狀碳酸酯可以與脂肪族多元胺進行加成聚合反應制備聚氨酯[45]。

植物油基五元環狀碳酸酯通過CO2與環氧植物油在催化劑存在下反應來制備，CO2價格低廉且容易獲得，并且CO2作為主要原料有益于環境[46]。Erhan等[47]發現當超臨界二氧化碳作為溶劑時，由于環氧大豆油(ESO)在超臨界二氧化碳中具有好的相容性，在100 ℃下反應40 h后碳酸化程度達到了100%。該途徑產率高，具有反應選擇性。缺點是反應時間長、能耗大、生產成本高。

Carre等[48]開發了一種無溶劑/無催化劑的方法合成高生物含量的聚氨酯，首先是癸二酰氯酯化生成癸二酸雙環碳酸酯，再胺解生成非異氰酸酯聚氨酯。這種方法反應選擇性與產率都很高，可以在水、醇或酯的存在下正常反應，并避開了通過異氰酸制備聚氨酯的制約。

非異氰酸酯聚氨酯的前景不容小覷，異氰酸酯具有毒性和刺激性，對環境污染嚴重，出于對操作人員以及環境的保護，國內外研究者在植物油開發新的非異氰酸酯基聚氨酯材料和產品方面取得了很大的進展，其中一些產品的性能與異氰酸酯基聚氨酯相當，已經具有商業上的可行性，國內外研究者繼續致力于以更綠色、更經濟的方式開發和生產新的聚氨酯材料。

5 結論與展望

植物油基聚合物綠色環保、可生物降解，是最有希望替代石油基聚合物的產品，也是聚合物發展的趨勢之一。隨著國內外研究者對植物油基聚合物的深入研究，高模量、高強度、熱力學性能優、防腐性能好、可再生組分含量高的植物油基聚合物被制備出來；但仍存在一些尚待解決的難題，如植物油基聚合物的制備主要集中在熱固性和熱塑性樹脂方面，在聚合過程中使用了大量的有機溶劑，對環境造成污染，以水為溶劑制備水性聚合物的研究不足，限制了其在生物敷料、醫療設備、藥品包裝等領域的應用。而且植物油基聚合物的功能性如阻燃、耐黃變、抗菌、低霧化性不足，也影響該類產品在森林防火材料、汽車及高樓裝飾材料、紡織材料等領域的應用。

基于此，應加大以水為溶劑制備植物油基聚合物方面的研究，以此來解決植物油基聚合物制備過程中有機溶劑使用量大、對環境污染嚴重的問題。通過在植物油基聚合物基體中引入TiO2、ZnO、納米纖維素、層狀粘土等納米材料賦予植物油基聚合物阻燃、耐黃變及抗菌等性能，彌補植物油基聚合物功能性不足的問題。例如：通過在不可食用的麻瘋樹油分子鏈上引入可聚合的活性乙烯基，進而采用細乳液聚合法制備尺寸較小、粒徑均一的纖維潤滑材料，再引入納米纖維素賦予植物油基纖維潤滑材料強結合、低霧化值、高強度等功能性。