管道3PE防腐蝕層陰極剝離的影響因素

張 超，蘇欣怡，禹 誥，張永成，李自力

（1.中國石油大學（華東），山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，青島266580；2.中海油能源發展裝備技術有限公司，天津300450；3.中國石油天然氣銷售河南公司，鄭州450000）

管道運輸具有占地面積小、運載量大且價格低廉等優點，近年來，已經逐步成為油氣資源的主要運輸方式［1］，為了保證油氣管道的使用壽命、確保管道安全穩定地運行，常常采用外防腐蝕層與陰極保護結合的方式對其施加保護［2-3］。自20世紀90年代中期我國引入3PE防腐蝕層（以下簡稱3PE層）以來，越來越多的國內管道采用了這種防護技術［4-5］。3PE層具有優良的電絕緣性、物化性能，防護牢靠且適用范圍廣。然而，由于加工條件、服役條件、人為損傷等因素的影響，3PE層會出現老化裂紋、各類破損點等［6-7］，在此基礎上防腐蝕層會進一步發生劣化，管體金屬也會逐步發生腐蝕［8-9］。陰極剝離、陽極破壞、滲透性鼓泡［10］等是防腐蝕層進一步劣化的主要方式，而在這三者中，又以陰極剝離最為常見［11］，防腐蝕層本身的加工參數及管道服役環境都會對3PE防腐蝕層的失效產生影響。

BI等［12］研究了低碳鋼表面未染色及染色涂層的陰極剝離性能，結果表明：未染色涂層的陰極剝離主要取決于環境中陽離子的活動性（各類陽離子活性排序如下KCl＞CsCl＞NaCl＞LiCl），且遵循拋物線形演變，而染色涂層的陰極剝離遵循線性規律。LENG等［13-14］研究了離子種類及離子含量對涂層陰極剝離行為的影響，結果表明：陰離子的種類對剝離反應基本沒有影響，陽離子的傳輸、遷移過程才是陰極剝離的控制過程，當陽離子的含量超過某一臨界濃度時，陰極剝離率會隨離子含量的增加而上升。張其濱等［15］發現陰極剝離的主要條件是管道存在因破損而導致的各種漏點，同時溫度的升高對陰極剝離距離的影響很大。

JR等［16］等研究了膜厚度、陽離子以及溫度對涂層陰極剝離的影響，提出陰極剝離過程的機理是在有機防腐蝕層與金屬表面之間的氧化物防腐蝕層的溶液化。朱琳等［17］測試了在役3PE管道的陰極剝離情況，結果表明：工藝參數、施工質量、環境因素等都會造成3PE防腐蝕層剝離，從而影響其防護效果。SKAR等［18-19］研究了幾種影響鋼鐵表面環氧樹脂陰極剝離的因素發現：隨著干膜厚度的增加，陰極剝離率降低，并且陰極剝離依賴于電解液中的介質類型，其中陽離子的運輸路徑主要是通過已經剝落的防腐蝕層。KHUN等［20］研究了平均粗糙度對陰極剝離的影響，結果表明：增加平均粗糙度可以增強防腐蝕層與基板之間的作用力，從而降低陰極剝離率，同時由于槽側壁及槽溝的阻隔作用，平行方向的陰極剝離速率遠比垂直方向的快得多。

本工作在此基礎上開展研究，自行加工帶有3PE防腐蝕層的試件，采用研發的“基于陰保電位自動識別與控制的陰極剝離實驗裝置”，根據3PE管道的實際服役環境和加工參數進行了陰極剝離的加速試驗，研究了導致3PE防腐蝕層陰極剝離的主要影響因素，以期為實際生產中帶3PE防腐蝕層管道的運行與維護提供參考。

1 試驗

1.1 試樣與溶液

管道3PE層防腐蝕層的陰極剝離是加工參數與實際服役環境共同作用的結果，因此本工作以華南銷售西部管道所處的環境參數與加工參數范圍為依據，在實驗室內加工了合格的3PE層試件，著重考慮了管道陰極保護電位、防腐蝕層破損面積、土壤理化性質（含鹽量、含水率、p H）等環境參數（用于配置不同的試驗溶液，考察環境因素對涂層陰極剝離的影響），表面灰塵度、錨紋深度、環氧底層厚度等加工參數，選取共9個參數作為研究對象，兩種參數的試件分兩個批次進行加工。

試驗選用尺寸為150 mm×150 mm×6 mm的X60鋼平板，化學成分見表1。通過室內靜電噴涂工藝和恒溫臺加熱的方法，按照GB／T 23257-2009《埋地鋼質管道聚乙烯防腐層》標準加工了3PE標準試件，同時改變加工參數（表面灰塵度、錨紋深度、環氧底層厚度等）在X60鋼平板表面加工3PE試件，研究加工參數對3PE層陰極剝離的影響。在3PE試件中心鉆出直徑為6.4 mm的人為缺陷孔，鉆孔時要鉆透3PE層、露出鋼質基材，若試件缺陷孔內有殘余底漆，也應去除。

表1 X60鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of X60 steel %

1.2 試驗裝置及方法

陰極剝離試驗采用如圖1所示的“基于陰保電位自動識別與控制的陰極剝離實驗裝置”，該裝置是在GB／T 23257《埋地鋼質管道聚乙烯防腐蝕層》的基礎上改進而成的，加入由電壓檢測電路、單片機、程控電壓電路構成的負反饋系統，實現電壓的自動識別及控制，保證試驗電壓的長期穩定，提高試驗精度。

將塑料圓筒與3PE試件進行同心黏結，形成試驗槽，在槽內注入質量分數為3%的NaCl溶液，使溶液體積達到塑料桶高的4／5，同時試驗過程中需不斷添加蒸餾水保持液位（見圖1）。將試驗裝置放置于恒溫箱內，3PE試件的外加電位為-1.5 V（相對于飽和甘汞電極SCE，下同），試驗溫度為35℃，試驗時間為48 h。試驗結束后，用小刀以人為缺陷孔為中心沿360°的圓周方向將防腐蝕層八個等分，劃成標準“米”字型割線，測定每條割線在小刀水平力撬剝下的剝離距離，取其平均值作為該3PE試件的陰極剝離距離。

改變試驗槽內介質環境（溶液含鹽量，氯離子含量，p H），考察溶液環境對3PE層陰極剝離的影響；改變3PE試件的破損直徑，考察破損直徑對3PE層陰極剝離的影響；改變外加電位，考察外加電位對3PE層陰極剝離的影響。

圖1 基于陰保電位自動識別與控制的陰極剝離實驗裝置Fig.1 A cathode-disbonding experiment device based on the automatic identification and control of cathodic protection potential

在實驗室制備了純凈土壤（土壤浸出液中的離子含量極低），采用3.0%NaCl調劑土壤中含水率，將配置土壤置于試驗槽內經進行試驗，考察土壤含水率對3PE層陰極剝離的影響。

2 結果與討論

2.1 標準3PE試件的陰極剝離結果

由表2可見：標準3PE試件在3.0%NaCl溶液中經過48 h陰極剝離試驗后的平均剝離距離為2.20 mm（65℃，48 h），低于國標 GB／T 23257-2009《埋地鋼質管道聚乙烯防腐層》的要求（＜6.0 mm），可以證明本工作制作的3PE防腐蝕層是合格的。（表中剝離距離是指對角放射線上的剝離總距離，下同。）

表2 標準3PE試件的陰極剝離距離Tab.2 Cathodic disbonding distance of standard 3PE specimen mm

2.2 環境參數對剝離結果的影響

由圖2（a）～（c）可見：溶液含鹽量，溶液氯離子含量和破損直徑的變化對標準3PE試樣陰極剝離的影響不大。這是因為陰極剝離主要是由于破損處發生涂層／金屬界面上的電化學反應促使縫隙腐蝕的發生而引起的，根據閉塞電池自催化或IR降等經典理論，上述三個因素對反應過程沒有影響，因此其剝離距離也基本沒有變化。

由圖2（d）可見：隨著外加電位（陰保電位）的負移，剝離距離呈線性增大，當陰極保護電位負于析氫電位時，不能為試片提供足夠的保護，這主要是由于電化學腐蝕反應的進行導致了防腐蝕層的剝離。當陰極保護電位負于析氫電位時，發生如下反應陰極反應

陰保電位的降低必然會導致其析氫過電位的增大，陰極反應的活化能增大，從而也加速了陰極反應過程，在鋼材表面逐漸析出氫氣，氫氣的積累將導致3PE防腐蝕層逐漸剝離，負移值越大則析氫速率越大。

由圖2（e）可見：隨著試驗溶液酸性和堿性的增加，剝離程度增大，3PE標準試件在近中性溶液中的剝離程度最小。這是因為在酸性條件下，電解質通過破損處在涂層／金屬界面上擴散的同時也發生H+與Fe原子的氧化還原反應，金屬基體被腐蝕，在3PE層與金屬之間形成腐蝕產物，使得兩者脫離；而在堿性條件下，一方面，OH-與3PE防腐蝕層中的有機物發生皂化反應，使3PE防腐蝕層分解，另一方面，OH-與形成結合鍵的金屬氧化物或金屬相結合，破壞了其黏結力而使得防腐蝕層發生剝離。

由圖2（f）可見：隨著土壤含水率的增大，剝離距離逐漸增大，當土壤含水達到飽和（25%）后，隨著土壤含水率的進一步增加，3PE防腐蝕層的剝離距離變化程度放緩。這是因為水在防腐蝕層中的滲透是防腐蝕層失效的主要原因之一，在本工作中發生剝離的主要原因是電解質通過人為缺陷孔進而在防腐蝕層／金屬界面擴散，而水作為擴散的主要載體和反應物質，其發生的電化學反應及其他過程也必然會隨著水含量的增加而增大，從而導致剝離距離增大。同時可以看出，隨著土壤含水率的增大，雖然剝離距離逐漸增大，但數值變化不大，并且小于標準3PE試件在3.0%溶液的，這可能是因為水在涂層／金屬界面上的擴散程度較小。

2.3 加工參數對剝離結果的影響

在不同錨紋深度（0，50～90μm）條件下制備了3PE試件，其在3.0%NaCl溶液中的陰極剝離試驗結果表明，當錨紋深度為0時，平均剝離距離是5.90 mm；當錨紋深度為50～90μm時，平均剝離距離是2.10 mm。即隨著試件表面錨紋深度的增加，3PE防腐蝕層的剝離距離反而降低，這是因為在較高的錨紋深度條件下，試件表面有更多與環氧底層相結合的點，使得兩者的結合更加牢固；但是，增加錨紋深度也導致試件表面的不均勻性增加，為氧氣／水在防腐蝕層／金屬界面的擴散提供了更多的通道以及更多誘發點蝕的位置。

由圖3（a）可見：隨著3PE試件表面灰塵度的增加，防腐蝕層的剝離距離隨之呈線性增加，這是因為隨著雜質的增多，環氧底層與X60鋼板的結合面積減小、結合力隨之減小，從而導致陰極剝離距離增加。

由圖3（b）可見：隨著環氧底層厚度的增加，剝離距離呈直線增加，此時剝離大多發生在環氧底層與PE層之間，這是因為隨著環氧底層厚度的增加，其強度增加，但是延展性和彈性降低，由于相關因素的變化，使得環氧底層與PE層之間發生較為明顯的相對位移，從而導致陰極剝離。

圖2 環境參數與剝離距離的關系Fig.2 Relationship between environmental parameters and peeling distance

圖3 加工參數與剝離距離的關系Fig.3 The relationship between processing parameters and disbonding distance：（a）surface dustiness；（b）thickness of epoxy underlayer

上述試驗結果表明：加工參數對陰極剝離的影響遠大于環境參數的，通過層次分析法得出了加工參數對陰極剝離的影響由大到小依次為：錨紋深度＞表面灰塵度＞環氧底層厚度，故陰極剝離的主要控制條件為金屬氧化物／金屬界面的反應對黏結力的損害，界面上參數的影響又遠大于3PE防腐蝕層本身的。

3 結論

（1）環境參數中，土壤含鹽量、氯離子含量、防腐蝕層破損面積對3PE防腐蝕層的陰極剝離基本沒有影響；陰保電位的影響主要是通過其與析氫電位的相對值；酸性環境對金屬基體腐蝕的促進、堿性環境中的皂化反應及OH-對黏結力的破壞、高土壤含水運載反應物的增加都將促進3PE防腐蝕層的陰極剝離，其中土壤含水率的影響至水量飽和后不再改變。

（2）加工參數對3PE防腐蝕層陰極剝離的影響強于環境參數的，低錨紋深度提供較少的結合點、高表面灰塵度減少了結合面積、環氧底層厚度導致的延展性與彈性的降低也都將促進3PE防腐蝕層的陰極剝離。