汽車內(nèi)燃機的表面等離子噴涂與高溫氧化性能

袁苗達，束海波

（1.重慶工業(yè)職業(yè)技術學院，重慶401120；2.重慶市汽車動力系統(tǒng)測試工程技術研究中心，重慶401120；3.重慶交通大學，重慶400074）

汽車內(nèi)燃機是通過燃燒機器內(nèi)部的燃料，并將釋放的熱能直接轉(zhuǎn)換為動力的熱力發(fā)動機。內(nèi)燃機需要長期在600℃以上高溫及應力作用下服役，這就要求內(nèi)燃機基材具有較高的耐高溫性能，因此，內(nèi)燃機的選材多集中在鎳基高溫合金上。然而，隨著發(fā)動機功率的不斷提高，內(nèi)燃機局部單元的溫度可能高達1 000℃以上，除要求材料在復雜應力和腐蝕環(huán)境中能夠正常使用外，材料的耐高溫性能也是發(fā)動機需要克服的技術瓶頸［1］。目前，在汽車內(nèi)燃機表面制備熱障涂層已經(jīng)成為提高內(nèi)燃機使用性能、延長使用壽命的主要手段。熱障涂層一般是利用黏結(jié)層和陶瓷層多層復合而成的，存在制備工藝復雜、生產(chǎn)成本較高以及熱障涂層會隨著使用時間的延長而發(fā)生與基體結(jié)合強度減弱造成失效等問題［2］。本工作嘗試采用CoNiCr Al Y粉末和MoSi2陶瓷粉末的混合粉末作為噴涂原料，通過等離子噴涂法在內(nèi)燃機基材表面一次成型制備MoSi2-CoNi-Cr Al Y熱障涂層，對比分析了在相同等離子噴涂工藝下，單一CoNiCr Al Y涂層和MoSi2-CoNiCr Al Y復合涂層的物相組成、顯微形貌和高溫氧化行為，以期為高性能熱障涂層的制備及其在汽車、航空航天等領域的應用提供技術支撐。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為汽車內(nèi)燃機用GH4169合金，以市場上常見的MoSi2和CoNiCr Al Y粉末為噴涂粉末，基體材料和噴涂粉末的化學成分采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得，結(jié)果見表1。稱取同樣質(zhì)量的MoSi2和CoNiCr AlY粉末，在MQS-T2965行星式濕磨機中進行機械混合制取復合噴涂粉末，對磨球試樣為直徑8 mm的YG8硬質(zhì)合金球，濕磨介質(zhì)為無水酒精，球料比（質(zhì)量比）為15∶1、球磨機轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)／分，球磨時間為28 h。球磨完畢后對復合噴涂粉末進行真空干燥處理，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 基材和噴涂粉末的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of base material and spray powder（mass fraction） %

采用美國Thermach公司AT3000等離子噴涂系統(tǒng)對內(nèi)燃機基材進行等離子噴涂處理，制備了單一CoNiCr Al Y涂層和MoSi2-CoNiCr Al Y復合涂層。噴涂處理前對GH4169合金試樣依次進行清水沖洗、丙酮超聲清洗和無水乙醇清洗，吹干后備用；然后采用噴砂機對GH4169合金試樣進行噴砂（剛玉砂）處理，并確保噴砂方向與試樣基體表面垂直。等離子噴涂工藝參數(shù)設定如下：功率28 kW、電壓25 V、噴槍移動速率485 mm／s、噴涂距離68 mm、送粉率6 g／min，保護氣體為氫氣和氦氣的混合氣體，流量分別為38 L／min和6 L／min。

1.2 試驗方法

采用TESCAN MAIA3場發(fā)射掃描電鏡對涂層表面形貌和截面形貌進行觀察；采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀對兩種涂層的物相組成進行分析，衍射角范圍為20°～90°；涂層的顯微硬度采用HV-1000型數(shù)顯維氏硬度計進行測試，載荷150 g，保載時間15 s，每個試樣取5個點進行測試。

汽車內(nèi)燃機局部溫度可達1 025℃，因此考察了兩種涂層的靜態(tài)高溫氧化性能，涂層試樣尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，保溫時間為5～80 h，試驗前將涂層試樣（每組試樣取3個）進行清洗和干燥后稱量，并置于干燥箱中備用。將涂層試樣置于卡比萊特SX2-12-16TP型箱式電阻爐中進行靜態(tài)高溫氧化處理（1 025℃），試驗結(jié)束后取出試樣，冷卻至室溫后稱量。氧化增重可按式（1）計算：

式中：G為氧化增重，g；Mn和Mn-1分別為靜態(tài)高溫氧化前后試樣的平均質(zhì)量，g；S為被測試樣的表面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的顯微形貌和力學性能

由圖1可見：CoNiCr Al Y涂層表面凹凸不平、起伏較大，呈不均勻的層狀結(jié)構(gòu)分布，局部還可見顯微裂紋和孔洞等缺陷，涂層表面質(zhì)量較差；MoSi2-CoNiCr AlY復合涂層表面相對更為平整，沒有發(fā)現(xiàn)明顯孔洞或者裂紋缺陷，形成了典型的等離子噴涂層狀結(jié)構(gòu)。此外，CoNiCr Al Y涂層中有部分未變形的類球形顆粒，這主要是由于等離子噴涂過程中半熔融粒子噴射到基體上未來得及扁平化即發(fā)生凝固所致；而MoSi2-CoNiCr Al Y復合涂層表面有部分半熔融顆粒是MoSi2，這主要是由于MoSi2的熔點相對CoNiCr AlY粉末的較高，等離子噴涂過程中有部分未發(fā)生融化的緣故。

由圖2可見：CoNiCr Al Y涂層主要由γ′-Ni3Al、ɑ-Al2O3和 γ-Co相組成；而 MoSi2-CoNi-Cr Al Y復合涂層，除γ′-Ni3Al、ɑ-Al2O3和γ-Co相外，還出現(xiàn)了MoSi2和Mo5Si3相。其中，γ′-Ni3Al和ɑ-Al2O3是涂層中的強化相，可以提高涂層的硬度和耐磨性［3］，而Mo5Si3相的形成是由于復合涂層在等離子噴涂過程中發(fā)生了高溫氧化，雖然這種物相的形成在一定程度上會降低復合涂層的抗氧化性，但是Mo5Si3相的存在可以有效細化晶粒，從而提高涂層的強韌性。

由圖3可見：無論是單一CoNiCr AlY涂層，還是MoSi2-CoNiCr Al Y復合涂層，與GH4169合金基體的結(jié)合都很緊密，在界面連接處未發(fā)現(xiàn)顯微裂紋或者未連接等缺陷；且兩種涂層中均沒有發(fā)現(xiàn)氣孔、夾雜等缺陷。涂層厚度測試結(jié)果表明：MoSi2-CoNiCr AlY涂層的厚度較為均勻，約為122.4μm；CoNiCr AlY涂層厚度均勻性相對較差，介于202.3～280.9μm。雖然兩種涂層使用的等離子噴涂工藝參數(shù)一致，但是由于MoSi2熔點較高，在相同噴涂功率下，會有部分MoSi2熔化不完全而消耗，且球形CoNiCr Al Y粉末顆粒有相較于片狀或者不規(guī)則形狀MoSi2-CoNiCr AlY粉末更好的流動性，這使得CoNiCr AlY涂層更厚。

圖1 復合涂層和單一涂層和的表面微觀形貌Fig.1 Micro surface morphology of composite coating（a）and single coating（b）

圖2 單一涂層和復合涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of single coating and composite coating

圖3 復合涂層和單一涂層的截面形貌Fig.3 Sectional morphology of composite coating（a）and single coating（b）

硬度測試結(jié)果表明：兩種涂層不同位置的顯微硬度測試結(jié)果都較為接近，即涂層均勻性較好，CoNiCr AlY涂層和MoSi2-CoNiCr Al Y涂層的平均硬度分別為760.1 HV和864.7 HV。MoSi2-CoN-iCr Al Y涂層的硬度更高的原因在于復合涂層中的MoSi2是硬質(zhì)相，硬度相對韌性相CoNiCr Al Y較高，此外，復合涂層中Mo5Si3相的存在細化了涂層晶粒，有利于提升硬度［4］。

2.2 涂層的高溫氧化性能

由圖4可見：CoNiCr Al Y涂層在氧化開始的30 h內(nèi)，氧化增重速率較快，屬于“快速氧化階段”；而當氧化時間超過30 h后，氧化增重曲線較為平緩，此時涂層進入“穩(wěn)定氧化階段”；氧化時間達到100 h后，氧化增重曲線較為平整，表明此時的高溫氧化行為非常緩慢或者基本停止。MoSi2-CoNi-Cr Al Y涂層的“快速氧化階段”僅僅發(fā)生在開始的10 h內(nèi)，而后進入“穩(wěn)定氧化階段”。

由圖4還可見：氧化時間為0～120 h時，CoNi-Cr Al Y涂層的氧化增重高于MoSi2-CoNiCr Al Y涂層的，且當氧化時間為120 h時，CoNiCr Al Y涂層和MoSi2-CoNiCr AlY涂層的氧化增重分別為2.45 mg／cm2和0.48 mg／cm2。由此可見，MoSi2-CoNiCr Al Y涂層的抗氧化能力明顯優(yōu)于CoNiCr A-l Y涂層的，這可能是由于復合涂層在高溫氧化環(huán)境中能夠形成具有抑制高溫氧化作用的致密氧化膜。

圖4 單一涂層和復合涂層的氧化增重曲線（1 025℃）Fig.4 Oxidation weight gain curves of single coating and composite coating（1 125℃）

根據(jù)瓦格納氧化理論，內(nèi)燃機表面涂層的高溫氧化增重與時間應該滿足拋物線規(guī)律，表達式見式（2）：

式中：ε為氧化膜厚度變化；k′為拋物線速率常數(shù)，cm2／s；t為氧化時間，s［5］。

為了考察CoNiCr Al Y涂層和MoSi2-CoNi-Cr Al Y涂層的氧化增重曲線是否滿足拋物線規(guī)律，對式（2）兩邊開根號，然后采用origin軟件將散點圖擬合成曲線，結(jié)果見圖5。可以看出，兩種涂層的氧化增重擬合曲線都呈現(xiàn)線性關系，同時滿足拋物線規(guī)律，但是CoNiCr Al Y涂層的曲線斜率由于階段性氧化（快速氧化和穩(wěn)定氧化階段）而發(fā)生了改變，第一階段的擬合方程為：

第二階段的擬合方程為：

對應第一階段和第二階段拋物線速度常數(shù)分別為0.4577和0.0085；MoSi2-CoNiCr AlY 涂層的氧化增重擬合曲線為單一斜率曲線，擬合方程為：

對應拋物線速度常數(shù)為0.018 3。

圖5 單一涂層和復合涂層的氧化增重擬合曲線Fig.5 Fitting curves of oxidation weight gain for single coating（a）and composite coating（b）

由圖6可見：對于CoNiCr AlY涂層，不同氧化時間下氧化膜的物相組成都為Cr2O3、ɑ-Al2O3、NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4，但是對比分析可知，隨著氧化時間從45 h增至120 h，Cr2O3和ɑ-Al2O3衍射峰強度有所提高，表明氧化時間的延長使得涂層表面氧化膜中形成了更多的Cr2O3和ɑ-Al2O3相，可以在一定程度上抑制氧化反應的進行。對于MoSi2-CoNiCr Al Y涂層，氧化膜中除了含有CoNi-Cr Al Y涂層表面氧化膜的物相外，還形成了部分SiO2相。復合涂層中Si元素的存在不僅有利于抗氧化性能較好的Cr2O3和ɑ-Al2O3相的形成，還能通過自身的高溫氧化而形成致密且流動性較好的SiO2相，從而增強涂層的抗氧化性能［6］。

由圖7可見：當高溫氧化時間為45 h時，CoNi-Cr Al Y涂層表面氧化膜較為疏松，局部還可見微裂紋，尖晶石氧化物顆粒較為粗大，涂層的抗高溫氧化性能較差；當高溫氧化時間為90 h時，氧化膜相對更加致密、尖晶石氧化物顆粒基本消失，同時可見氧化膜表面有少量ɑ-Al2O3顆粒，氧化膜整體呈現(xiàn)堆疊結(jié)構(gòu)，結(jié)合較為緊密；當高溫氧化時間增至120 h時，氧化膜表面沒有發(fā)現(xiàn)孔洞或者微裂紋等缺陷，氧化膜結(jié)合緊密。

圖6 單一涂層和復合涂層在1 025℃氧化不同時間的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of single coating（a）and composite coating（b）oxidized at 1 025℃for different times

圖7單一涂層在1 025℃氧化不同時間的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of single coating oxidized at 1 025℃for different times

圖8 復合涂層在1 025℃氧化不同時間的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of composite coating oxidized at 1 025℃for different times

由圖8可見：當高溫氧化時間為45 h時，Mo-Si2-CoNiCr AlY涂層表面氧化層呈現(xiàn)出蜂窩狀氧化物形態(tài)，結(jié)合XRD圖譜可知，這些蜂窩狀氧化物為NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4尖晶石相，同時可見細小的白色氧化物顆粒鑲嵌其中，能譜分析主要含有Cr和O元素，表明其為Cr2O3相；當氧化時間為90 h時，蜂窩狀氧化膜表面出現(xiàn)了微裂紋，局部還可見細小的氧化顆粒，這主要是由于高溫氧化過程中氧化膜層承受了自身的熱應力以及內(nèi)層氧化物顆粒長大產(chǎn)生的內(nèi)應力的共同作用［7］；當氧化時間達到120 h時，氧化膜形貌發(fā)生顯著變化，蜂窩狀氧化膜形態(tài)消失，取而代之的是較為平整且致密的氧化膜，局部可見少量未覆蓋區(qū)域，這主要是因為隨著高溫氧化時間的延長，涂層中會形成較多SiO2相，使得SiO2相能夠充分在涂層表面氧化膜中流動和擴散，對氧化膜表面的微裂紋或者孔洞等缺陷進行修復［8］。

CoNiCr Al Y涂層在1 025℃可能會發(fā)生如下氧化反應［9］：

從常見氧化物的埃林厄姆-理查德森圖可知，CoNiCr Al Y涂層在熱力學上發(fā)生氧化反應的次序為（7）（6）（9）（8），在“快速氧化階段”的氧化膜應該以Al2O3和Cr2O3混合氧化物為主，結(jié)合前述的涂層氧化增重曲線、XRD圖譜和表面氧化形貌結(jié)果可知，CoNiCr AlY涂層在氧化早期主要形成的是疏松且與涂層結(jié)合不緊密的NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4尖晶石相，這主要是因為高溫階段有如下反應發(fā)生：

隨著氧化時間的延長，涂層和氧化膜中的氧分壓會顯著降低從而抑制NiO的形成，此時氧化膜中形成的是對氧分壓要求較低的Al2O3和Cr2O3混合氧化物［10］，可以對涂層起到有效的抗氧化作用，因此這個階段的氧化增重曲線較為平緩，即進入了“穩(wěn)定氧化階段”。MoSi2-CoNiCr Al Y 涂層在1 025℃會發(fā)生如下反應［11］：

在高溫氧化早期階段，SiO2的形成會使得NiO相較于Al2O3和Cr2O3氧化物的生長不再有優(yōu)勢，在氧化早期的氧化膜中主要為Cr的氧化物以及部分Co、Ni共同氧化形成的 NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4尖晶石相；隨著高溫氧化時間的延長，玻璃態(tài)SiO2在氧化膜表面流動，對氧化膜裂紋或者孔洞等缺陷的修復更加充分，直至在氧化膜表面形成致密的SiO2層，而SiO2自身具有極佳的抗氧化能力，從而有效保護了復合涂層［11］。

綜合而言，對于CoNiCr AlY涂層，在開始的“快速氧化階段”，涂層中各組分會發(fā)生氧化，NiO會和Cr2O3和CoO結(jié)合形成NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4尖晶石相；隨著氧化時間的延長，氧化進入“穩(wěn)定氧化階段”，由于氧分壓的降低而形成了以Al2O3為主的致密氧化膜。相應地影響“快速氧化階段”和“穩(wěn)定氧化階段”的要素則分別為NiO、NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4尖晶石相的生長速率和Al2O3致密氧化膜的生長速率。對于MoSi2-CoNiCr Al Y涂層，開始氧化階段，涂層組分主要以形成Al2O3和Cr2O3混合氧化物為主，當高溫氧化時間延長后，SiO2的形成會對涂層進行包覆和修復，從而形成下層為Al2O3和Cr2O3混合氧化物、上層為SiO2氧化膜的復合氧化膜，影響氧化增重的關鍵要素為SiO2的擴散和流動能力。

3 結(jié)論

（1）CoNiCr Al Y涂層主要由γ′-Ni3Al、ɑ-Al2O3和γ-Co相組成，MoSi2-CoNiCr Al Y涂層中除γ′-Ni3Al、ɑ-Al2O3和γ-Co相外，還出現(xiàn)了 MoSi2和Mo5Si3相。CoNiCr AlY涂層在1 025℃氧化不同時間后的氧化膜的物相組成都為Cr2O3、ɑ-Al2O3、NiCr2O4和（Co，Ni）Cr2O4，而 MoSi2-CoNiCr AlY涂層氧化膜中除了含有CoNiCr Al Y涂層表面氧化膜的物相外，還形成了部分SiO2相。

（2）CoNiCr AlY涂層和 MoSi2-CoNiCr Al Y涂層的平均硬度分別為760.1 HV和864.7 HV；CoNiCr AlY涂層的氧化增重高于MoSi2-CoNiCr A-lY復合涂層的，且當氧化時間為120 h時，CoNi-Cr Al Y涂層和MoSi2-CoNiCr Al Y復合涂層的氧化增重分別為2.45 mg／cm2和0.48 mg／cm2。

（3）兩種涂層的氧化增重擬合曲線都呈現(xiàn)線性關系，同時滿足拋物線規(guī)律，但是CoNiCr AlY涂層的曲線斜率由于階段性氧化（快速氧化和穩(wěn)定氧化階段）而發(fā)生了改變，第一階段的擬合方程為Y＝0.457 7X+0.073 8，第二階段的擬合方程為Y＝0.008 5X+2.359 1；MoSi2-CoNiCr AlY涂 層 為 單一曲線斜率，擬合方程為Y＝0.018 3X+0.278 5。