LNG儲罐海水試壓過程中9Ni鋼的陰極保護電位

劉旭霞，劉希武，崔新安，程榮奇

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司 洛陽技術研發中心，洛陽471003）

隨著全球能源壓力的不斷增大以及人們對環保要求的日益嚴格，天然氣作為一種綠色清潔能源，在化工、汽車燃料、能源等領域的應用越來越廣泛。為了方便儲存與運輸，天然氣需在常壓下冷卻至-161℃以下轉變為液化天然氣（簡稱LNG）儲存在低溫儲罐內，這就要求儲罐材料在低溫下具有良好的強度和韌性，以免發生脆性破壞。9Ni鋼具有強度高、低溫韌性好、成本低等優勢，是制作LNG儲罐的主要材料［1-2］。

試壓沉降是LNG儲罐建設中非常重要的一道工序，可以在試驗周期內（1～3個月不等）檢驗儲罐在滿載情況下的各種性能［3］。由于大多LNG儲罐建在海岸邊，為節約試壓成本，多采用海水進行水壓試驗。但是，海水腐蝕性較強，在海水試壓過程中，儲罐會發生全面腐蝕、電偶腐蝕和局部腐蝕等［4］。陰極保護技術是目前LNG儲罐在海水試壓過程中采取的主要防腐蝕措施，而陰保電位是最關鍵的保護參數。9Ni鋼是一種高強鋼［5］，而高強鋼在陰極極化過程中具有一定的氫脆敏感性，若電位控制不當，很容易產生氫脆危險［6-11］，故陰保電位既要抑制其陽極溶解，又要防止其發生氫脆斷裂［12］。目前，關于9Ni鋼在海水中的陰極保護基礎研究還非常少，因此，本工作通過電化學方法、浸泡法、慢應變速率試驗等研究了9Ni鋼在模擬海水試壓環境及陰極保護條件下的腐蝕行為，以期為9Ni鋼在海水試壓過程中的陰極保護提供借鑒。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為9Ni鋼，取自某地區LNG接收站的LNG儲罐，屈服強度大于575 MPa。

電化學試驗用試樣的尺寸為40 mm×40 mm×10 mm，工作面積為1 cm2。試樣工作面用水磨砂紙（400～1 000號）逐級打磨后，經蒸餾水沖洗、無水乙醇脫水，吹干備用。浸泡試驗用試樣尺寸為60 mm×30 mm×13 mm，表面有直徑為10 mm的孔用于裝入縫隙腐蝕試片架，試樣表面用水磨砂紙（400～800號）逐級打磨后，經蒸餾水沖洗、無水乙醇脫水、吹干，采用游標卡尺測量試樣實際尺寸并稱量后備用。拉伸試驗用試樣按照標準GB／T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗第7部分：慢應變速率試驗》取樣，棒狀，其工作段直徑為3.8 mm，標距為25 mm，標距段用水磨砂紙逐級打磨后，蒸餾水沖洗、無水乙醇脫水，吹干備用。

試驗溶液采用青島海域天然海水，p H為8.08，主要成分見表1。

表1 試驗溶液的主要成分Tab.1 Main components of the test solution μg／g

1.2 試驗方法

電化學試驗在德國Zennnium Pro電化學工作站上完成。將電化學試驗用試樣安裝在AVESTA電解池中，采用三電極體系，輔助電極為不銹鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中電位若無特指，均相對于SCE。待開路電位穩定之后，從開路電位開始向負向掃描，掃描速率為0.167 mV／s，直至測得陰極電流開始增大，并在工作電極表面看到有小氣泡上升時，結束試驗。

陰保電位下的全面腐蝕和縫隙腐蝕試驗采用掛片浸泡法，參照NACE TM0169-2000《Laboratory Corrosion Testing of Metals》，在海水腐蝕評價裝置中進行（海水保持流動狀態）。在進行縫隙腐蝕試驗時，預處理后的被保護試樣和對比試樣需裝入縫隙腐蝕試片架中，以達到人工造縫的目的。采用三電極體系對被保護試樣施加恒電位進行陰極極化，并同步記錄保護電流密度隨時間的變化。試驗后清洗腐蝕產物并稱量，計算全面腐蝕速率和保護度。

慢應變速率試驗參照GB／T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕應力腐蝕試驗 第7部分：慢應變速率試驗》，在CORTEST慢應變速率腐蝕分析儀中進行，試驗溶液為青島海域天然海水，惰性介質為空氣。拉伸速率為1×10-6s-1，同時采用三電極體系對試樣施加恒電位進行陰極極化。試驗后，立即取出試樣，用蒸餾水沖洗、無水乙醇超聲清洗斷口、冷風吹干、測量斷口尺寸，計算氫脆系數等參數。

2 結果與討論

2.1 陰保電位的選擇

由圖1可見：9Ni鋼的陰極極化曲線上有兩個拐點a和b。拐點a之前陰極反應由氧的活化控制；ab段由氧的擴散控制；b點之后陰極反應由氫的去極化控制。試驗過程中觀察到在拐點b之后，電流密度顯著增大，工作電極表面出現連續的小氣泡，說明此時電極表面發生了析氫反應，工程實踐中應避免負于該電位。一般而言，陰保電位應該在拐點a和b之間，同時參考海洋工程中的陰保電位，本工作選擇的陰保電位為-0.70，-0.75，-0.80，-0.90，-1.00 V。

圖1 9Ni鋼在海水中的動電位陰極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic cathodic polarization curve of 9Ni steel in seawater

2.2 最正陰保電位的研究

2.2.1陰保電位下的全面腐蝕試驗

根據JTS 153-3-2007《海港工程鋼結構防腐蝕技術規范》標準要求，在海港工程中水下區域的陰極保護度應大于90%，且全面腐蝕速率應低于0.1 mm／a［13］。由表2可見：施加陰保電位后，9Ni鋼在海水中的全面腐蝕速率明顯降低，且隨著陰保電位負移，腐蝕速率逐漸減小，保護度逐漸增大。當陰保電位為-0.70 V時，9Ni鋼在海水中的全面腐蝕速率為0.022 0 mm／a，保護度大于90%，滿足海水試壓過程中對9Ni鋼的耐全面腐蝕性能要求。

表2 在海水環境中，不同陰保電位下9Ni鋼的全面腐蝕速率和保護度Tab.2 General corrosion rate and protection degree of 9Ni steel with different cathodic protection potentials in seawater environment

由圖2可見：無陰極保護條件下，經過7 d浸泡后，9Ni鋼表面被一層疏松的棕紅色腐蝕產物覆蓋；施加陰保電位后，除了-0.70 V下9Ni鋼表面有一層很薄的土黃色附著物外，其他陰保電位下9Ni鋼表面均有一層沉積層。另外，所有陰極保護試樣清洗后表面均光亮，呈金屬色。

由圖3可見：未施加陰極保護的9Ni鋼表面局部有許多蝕坑；施加-0.90 V陰保電位后，試樣表面覆蓋了一層白色沉積層。XRD分析結果表明，沉積層中除有少量基體外，大部分為CaCO3（見圖4），這是由于陰極極化條件下，海水中的溶解氧在9Ni鋼表面反應生成OH-，與海水中含有的Ca2+、發生反應生成CaCO3沉積在金屬表面形成保護層，進一步減緩了9Ni鋼在海水中的腐蝕，這與腐蝕速率測試結果相吻合。

圖2 不同陰保電位下，9Ni鋼在海水中浸泡7 d后的表面宏觀形貌（去除腐蝕產物前）Fig.2 Macro surface morphology of 9Ni steel with different cathodic protection potentials after immersion in seawater for 7 d（before removing corrosion products）

鈣質層作為陰極保護的結果，其保護效果也能通過電流密度的變化來反映。鈣質層能夠有效降低保護電流密度，提高保護效果［14-15］。由圖5（a）可見：有陰極保護條件下，浸泡初始階段，保護電流密度很大，這是由于在初始階段，9Ni鋼表面處于活化狀態，需要提供較大的電流才能達到相應的陰保電位［16］。約24 h后，電流密度均大幅度下降并基本保持穩定，這是由于在足夠大的初始電流密度下，海水中的溶解氧在9Ni鋼表面快速反應生成大量OH-，進而生成鈣沉積層，有效降低保護電流密度，保護電流密度經過約24 h后趨于穩定，說明此時9Ni鋼表面的鈣沉積層已基本形成。

由圖5（b）可見：當陰保電位為-1.00 V時，由于需要維持的電位較負，所需保護電流密度最大。隨著電位正移，所需保護電流密度逐漸減小。但當陰保電位為-0.70 V時，保護電流密度有所回升，這是因為-0.70 V較正，所需初始電流密度相對較小，故9Ni鋼表面形成的沉積層相對不致密，向鋼材表面擴散的溶解氧增多，氧的陰極還原所需電流增大，所需保護電流密度也就有所增大。

2.2.2陰保電位下的縫隙腐蝕試驗

在試壓沉降過程中，海水中的沉淀物或其他固體、硫酸鹽還原菌（SRB）以及氧氣含量分布不均等，均會促使局部腐蝕的發生，尤其是縫隙腐蝕［4］。由陰保電位下的全面腐蝕試驗結果可知，陰保電位為-0.70 V時，9Ni鋼在海水中的保護度已大于90%。故進行-0.70 V下9Ni鋼在模擬海水試壓環境中的縫隙腐蝕試驗，試驗后9Ni鋼的宏觀腐蝕形貌如圖6所示。

圖3 未施加和施加-0.90 V陰保電位的9Ni鋼在海水中浸泡7 d后表面微觀形貌（去除腐蝕產物前）Fig.3 Micro surface morphology of 9Ni steel without（a）and with-0.90 V（b）cathodic protection potential after immersion in seawater for 7 d（before removing corrosion products）

圖4 -0.90 V陰保電位下，9Ni鋼在海水浸泡7 d后的表面沉積層XRD譜Fig.4 XRD pattern of deposit layer on 9Ni steel with-0.90 V cathodic protection potential after immersion in seawater for 7 d

圖5 在海水環境中，不同陰保電位下9Ni鋼的保護電流密度-時間曲線Fig.5 Current density-time curves of 9Ni steel with different cathodic protection potentials in seawater environment：（a）the whole test process；（b）later stage of the test

圖6 未施加和施加-0.70 V陰保電位的9Ni鋼在海水中經30 d縫隙腐蝕試驗后的宏觀腐蝕形貌Fig.6 Macro surface morphology of 9Ni steel without（a，b）and with-0.70 V（c，d）cathodic protection potential after 30 days crevice corrosion test in seawater

由圖6可見：無陰極保護條件下，9Ni鋼表面有紅棕色腐蝕產物覆蓋，較疏松；去除腐蝕產物之后，人造縫隙區域表面粗糙，發生了縫隙腐蝕，且腐蝕產物覆蓋的表面粗糙，發生了明顯的垢下腐蝕；施加-0.70 V陰保電位后，9Ni鋼表面有一層沉積層，且人造縫隙區域光亮，未發生縫隙腐蝕；清洗后試樣表面整體光亮、呈現金屬色。經計算，無陰極保護條件下，9Ni鋼的全面腐蝕速率為0.115 5 mm／a，施加-0.70 V陰保電位后，9Ni鋼的全面腐蝕速率降至0.001 3 mm／a，保護度接近99%。可見，在試壓沉降周期內，-0.70 V的陰保電位能夠滿足9Ni鋼的耐縫隙腐蝕要求。

綜上所述，在海水試壓過程中，推薦-0.70 V為9Ni鋼的最正陰保電位。

2.3 最負陰保電位的研究

傳統觀點認為，施加陰極保護時，陰保電位越負越好，只要不導致材料表面析出氫氣即可。但9Ni鋼屬于高強鋼，鋼的強度越大，其氫脆敏感性就越大［17］。陰保電位可能還未到析氫電位，就有氫脆的危險。故采用慢應變速率試驗研究不同陰保電位下9Ni鋼在海水中的氫脆敏感性，根據試驗結果確定適合的最負陰保電位。

由圖7可見：不同陰保電位下，9Ni鋼在海水中的抗拉強度、斷裂強度等變化不明顯，說明陰極保護對9Ni鋼的強度不產生明顯影響。但隨著陰保電位負移，應變量逐漸降低，說明9Ni鋼在海水中的韌性逐漸降低、脆性逐漸增加。

圖7 9Ni鋼在空氣和海水（施加不同陰保電位）中的應力-應變曲線Fig.7 The stress-strain curves of 9Ni steel in air and seawater（with different cathodic protection potentials）

表3為9Ni鋼的拉伸力學性能參數，其中氫脆系數FH為工程上常用的氫脆敏感性評價指標。當FH＜25%時，視為安全區，即材料不會發生氫脆破壞；當25%≤FH≤35%時，視為危險區，即材料存在氫脆危險；當FH＞35%時，視為斷裂區，即材料一定會發生氫脆斷裂。氫脆系數計算方法見式（1）：

式中：FH為氫脆系數；φ1為材料在空氣中的斷面收縮率；φ2為材料在腐蝕介質中的斷面收縮率。

可以看出，9Ni鋼在海水中的斷后伸長率和斷面收縮率均隨陰保電位負移逐漸降低，表明9Ni鋼在海水中的脆性增加。當陰保電位為-0.85 V和-0.90 V時，氫脆系數分別為11.9%和15%，此時9Ni鋼在海水中仍處在安全區；當陰保電位為-0.93 V時，氫脆系數為19.8%，雖小于25%，但此時已經接近危險區；當陰保電位為-0.95 V時，氫脆系數達26%，進入危險區，有發生氫脆斷裂的危險。

表3 9Ni鋼在空氣中和海水的慢應變速率試驗結果Tab.3 SSRT results of 9Ni steel in air and seawater

由圖8可見：9Ni鋼在空氣中的拉伸斷口呈杯錐型，有明顯的頸縮現象，具有韌性斷裂特征三要素，即纖維區、放射區和剪切唇區，微觀觀察有大量大小不一的韌窩，此為典型的韌性斷裂。當陰保電位負移為-0.85 V和-0.90 V時，斷口仍有明顯的頸縮，主要由纖維區和剪切唇區組成，放射區不明顯，微觀形貌表現為韌窩。當陰保電位為-0.93 V時，斷口仍存在頸縮現象，但放射區和剪切唇區已不明顯，微觀形貌相較于空氣中、-0.85 V和-0.90 V條件下的，韌窩數量明顯減少，表明9Ni鋼的塑性下降、脆性增大、氫脆敏感性增加。當陰保電位降至-0.95 V時，頸縮明顯減小，斷口平齊光滑，與拉伸方向成約45°，與前面幾種條件的斷口相比，韌窩所占比例大幅度減小，局部出現準解理特征，說明在此陰保電位下，9Ni鋼在海水中存在脆性斷裂傾向，具有氫脆危險。

陰保電位為-0.93 V時，9Ni鋼拉伸斷口附近出現一些撕裂紋，如圖9圓圈處所示。這說明陰極保護條件下，氫除了通過擴散到材料內部引起氫脆斷裂以外，還有可能吸附在試樣表面降低材料表面能，在外加拉應力的作用下誘導外部裂紋的萌生及擴展，導致最終的斷裂失效［18］。在研究高強鋼氫脆敏感性時，這種撕裂紋應引起足夠的重視。

所以，雖然工程上為了保證陰極保護時材料服役安全，把氫脆系數FH小于25%視為安全區，但是-0.93 V陰保電位下，9Ni鋼斷口表面出現的撕裂紋也不容忽視。故LNG儲罐海水試壓過程中，9Ni鋼的最負陰保電位推薦值為-0.90 V。

3 結論

（1）9Ni鋼在海水中耐全面腐蝕和局部腐蝕的能力較差。為充分保證9Ni鋼的服役安全，LNG儲罐海水試壓過程中，9Ni鋼的陰保電位范圍建議為-0.70～-0.90 V。

圖9 -0.93 V陰保電位下，9Ni鋼拉伸斷口附近的撕裂紋Fig.9 The torn cracks near tensile fracture of 9Ni steel with-0.93 V cathodic protection potential

（2）陰保電位為-0.70～-1.00 V時，9Ni鋼的全面腐蝕保護度均在90%以上，腐蝕速率均在0.1 mm／a以下，能夠滿足其在海水試壓過程中的耐全面腐蝕要求；在試壓周期內，-0.7 V陰保電位能夠滿足9Ni鋼的耐縫隙腐蝕要求。因此，9Ni鋼的最正陰保電位推薦值為-0.70 V。

（3）陰保電位為-0.85 V和-0.90 V時，9Ni鋼在海水中的氫脆系數小于25%，斷裂方式主要是韌性斷裂；-0.93 V時，雖然氫脆系數仍小于25%，斷裂方式仍以韌性斷裂為主，但試樣的塑形明顯下降、脆性明顯增加，且斷口附近出現許多撕裂紋；-0.95 V時，氫脆系數為26%，斷口出現準解理特征，氫脆敏感性進一步增加，存在氫脆斷裂的危險。因此，為了保證陰極保護條件下9Ni鋼的服役安全，LNG儲罐海水試壓過程中，9Ni鋼的最負陰保電位推薦值為-0.90 V。