恒載荷條件下904L不銹鋼的腐蝕電化學行為

張度寶，李成濤，方可偉，董帥，羅坤杰，申罡，武煥春，吳祥鋒

（蘇州熱工研究院電站壽命管理技術中心，蘇州215004）

904L不銹鋼是一種超低C，高Ni、Cr、Mo的超級奧氏體不銹鋼。因其耐蝕性遠遠優于304、316L不銹鋼的，且具有良好的耐晶間腐蝕、點蝕以及應力腐蝕性能而被廣泛應用于核電站重要廠用水系統（SEC）管道、火電廠煙氣脫硫裝置等服役環境較為苛刻的關鍵設備中。雖然904L不銹鋼具有良好的耐蝕性，但在特定的環境中仍會發生各種腐蝕，而服役過程中受力環境的改變也是這類不銹鋼發生腐蝕的重要誘因。

目前，研究者對金屬材料在彈性載荷作用下的腐蝕行為己經開展了部分研究。KOVAA等［1］通過對恒定載荷下304L不銹鋼的原位EIS（電化學阻抗譜）研究發現外加載荷改變了金屬溶液界面鈍化膜的狀態，顯著降低了初始極化電阻。HUANG等［2］應用雙軸路徑施加載荷研究了304不銹鋼的電化學性能，發現等比例加載對腐蝕速率具有更顯著的影響，而非等比例加載時主應力平面的連續旋轉抑制了點蝕坑的形成。WANG等［3］通過對不同加載條件下礦用鋼絲使用壽命的研究發現，隨著載荷增加，鋼絲表面腐蝕加劇，且在載荷和腐蝕相互作用的條件下，鋼絲脆性增加。WANG等［4-6］采用元胞自動機模型與有限元方法相結合研究了機械應力作用下亞穩態點蝕的發展，結果表明，有應力下亞穩態點蝕的生長速率遠遠高于無應力下的。GAO等［7-8］研究了低碳微合金鋼在恒定彈性載荷下的腐蝕行為發現，碳鋼表面機械-化學相互作用會引起腐蝕電位負移并加速鋼的腐蝕。目前，關于904L超級奧氏體不銹鋼在服役過程中彈性載荷以及彈性載荷和Cl-濃度耦合作用下的腐蝕電化學行為研究未見報道。本工作采用多種電化學方法研究了904L不銹鋼在受力狀態下的腐蝕電化學行為，探索力學因素對904L不銹鋼陽極溶解速率、局部腐蝕敏感性及Cl-敏感性的影響。分析了904L不銹鋼在彈性載荷和Cl-濃度耦合作用下的腐蝕電化學規律，以期為904L不銹鋼受力狀態下的工程應用及服役壽命評估提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用904L不銹鋼，其化學成分見表1，顯微組織為奧氏體。電化學測試用試樣形狀及尺寸見圖1，工作面尺寸為20 mm×15 mm×2.5 mm，經水砂紙逐級打磨后，用去離子水和酒精清洗干凈并吹干，非工作面使用絕緣膠封裝。

表1 904L不銹鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 904L stainless steel%

圖1 試樣的尺寸及形狀Fig.1 Size and shape of the sample

1.2 試驗方法

電化學試驗在Gamry34008電化學工作站上完成，采用經典三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為標準飽和甘汞電極（SCE），904L不銹鋼試樣為工作電極。

電化學試驗溶液為3.5%（質量分數，下同）NaCl+1 mol／L HCl溶液，試驗溫度為25℃。試驗過程中采用應力腐蝕試驗機施加恒定載荷：F1＝0σs，F2＝0.18σs，F3＝0.36σs，F4＝0.54σs，F5＝0.72σs，F6＝0.9σs，觀察恒載荷對904L不銹鋼極化行為及再鈍化行為的影響；Cl-敏感性試驗采用1%（質量分數，下同）、3.5%、5%、7%、10%和15%的NaCl溶液，試驗溫度為25℃，試驗載荷為F1＝0σs和F6＝0.9σsN。分析電化學因素和外力因素同時作用同一體系時，兩種因素對904L不銹鋼Cl-敏感性的影響。

2 結果與討論

2.1 恒載荷對904L不銹鋼極化行為的影響

由圖2、圖3和表2可見：當F≤0.36σs時，隨著外加拉應力的增加，陽極活性電流密度緩慢遞增，試樣表面出現輕度點蝕；當F＞0.36σs時，隨著外加拉應力的增加，陽極活性電流密度迅速遞增，鈍化區范圍明顯縮小，試樣表面點蝕坑尺寸增大，數量增多，點蝕敏感性提高。

圖2 不同恒載荷條件下，試樣在3.5%NaCl+1 mol／L HCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples in 3.5%NaCl+1 mol／L HCl solution under different constant load conditions

根據金屬力學-化學活化理論，恒載荷作用下，電化學位的概念可以表述為電化學活度和力學活度的和，見式（1）：

式中：α為電化學活度，β為力學活度，μ0為標準化學位，R為氣體常數，T為絕對溫度。

在彈性載荷的作用下，陽極反應和陰極反應會在不銹鋼表面進行重新分布，反應速率加快［9］，不銹鋼表面發生活化。此時在電化學條件不變的情況下，外加彈性載荷將成為促進不銹鋼局部腐蝕溶解的主要因素。隨著外加拉應力的增加，904L不銹鋼的晶格缺陷增多，原子活化能提高，從而使陽極活性溶解電流增大；另一方面，在外力作用下，試樣表面鈍化膜將會發生不同程度的破壞，導致鈍化膜破裂處成為點蝕形核的有利位置，發生優先腐蝕溶解。點蝕形核后904L不銹鋼表面狀態發生改變，彈性載荷持續加載下局部區域發生應力集中，導致彈性應力在不銹鋼表面不均勻分布形成應力局部腐蝕電池，高應力區域為陽極，低應力區域為陰極，進而導致904L不銹鋼局部腐蝕，形成點蝕坑。

圖3 不同恒載荷條件下，試樣經動電位極化掃描后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples after dynamic potential polarization scanning under different constant load conditions

圖4 試樣在不同載荷下的電化學阻抗譜和等效電路圖Fig.4 EIS（a）and equivalent circuit（b）of samples under different constant load conditions

表2 圖2中相關電化學參數的擬合結果Tab.2 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.2

2.2 恒載荷對904L不銹鋼鈍化膜阻抗的影響

由圖4（a）可見：在不同彈性載荷下，試樣的阻抗譜均由容抗弧組成。容抗弧半徑的大小反映了腐蝕過程中的電荷轉移電阻，半徑越大說明電荷轉移電阻越大。采用圖4（b）所示等效電路對Nyquist曲線進行擬合，擬合結果見表3，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Q為常相位角元件，由常相系數Y0和彌散系數n決定，且n表示彌散效應程度。由表3可知，當外加拉應力F1＝0σs時，Rct為1 037Ω·cm2，此時不銹鋼表面鈍化膜能夠保持完整性，在電荷穿過電解質溶液和電極兩相界面的轉移過程中，遇到的阻力較大。保持相同電化學條件，隨著外加恒載荷的增加，904L不銹鋼鈍化膜的阻抗值逐漸降低。說明不銹鋼在外力作用下，表面鈍化膜發生不同程度的破裂，缺陷增多，引起試樣表面電化學活性提高［10］，腐蝕敏感性增加，這與動電位極化曲線所得結果相吻合；保持相同載荷（F6＝0.9σs，見圖5和表4），隨著時間的延長，904L不銹鋼鈍化膜的阻抗值逐漸增加。這是由于不銹鋼鈍化膜破裂后能夠發生緩慢的自我修復，且該過程的進行需要一定的時間［1］。

表3 圖4中相關電化學參數的擬合結果Tab.3 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.4

圖5 拉應力為0.9σs條件下，試樣在溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of samples after soaking in solution for different times under tensile stress of 0.9σs

2.3 恒載荷對不銹鋼Cl-敏感性的影響

由圖6，表5和表6可見：隨著Cl-含量的增加，試樣的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr）逐漸減小，點蝕擊穿電位（E10）負移，不銹鋼耐點蝕性能降低。對比F1＝0σs和F6＝0.9σs條件下904L不銹鋼在不同NaCl溶液中極化曲線發現，F6＝0.9σs時，904L不銹鋼的擊穿電位均低于在F1＝0σs時的。這是由于外加恒載荷使試樣表面鈍化膜發生變形或破裂，膜的不穩定性增加，對基體的保護能力變差。另外，存在表面缺陷的鈍化膜對Cl-的化學吸附能力增強，導致鈍態破壞的活性點增加，Cl-敏感性提高。

圖6 不同恒載荷條件下，試樣在不同NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of samples with different concentrations of NaCl at constant load

表4 圖5中相關電化學參數的擬合結果Tab.4 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.5

表5 圖6（a）中相關電化學參數的擬合結果Tab.5 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.6（a）

由表7可見：Cl-質量分數≤5%時，外加恒載荷可極大地改變904L不銹鋼的陽極極化行為，使E10顯著負移；Cl-質量分數≥7%時，外加恒載荷促進904L不銹鋼陽極極化行為作用的增加幅度下降，E10的負移幅度明顯降低。

表6 圖6（b）中相關電化學參數的擬合結果Tab.6 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.6（b）

當兩個外部因素，即電化學因素和外力因素同時作用同一體系時，其電化學位可用公式（1）表示。顯然，電化學因素和力學因素均能改變金屬陽極溶解過程的反應活化能。當Cl-質量分數≤5%時，此時力學因素在整個電化學系統中占據主導地位，外力作用下鈍化膜的不穩定性成為促進不銹鋼加速腐蝕的關鍵因素。當Cl-質量分數≥7%時，此時電化學因素在整個電化學系統中占據主導地位，水溶液中的Cl-通過氯催化作用加速了不銹鋼表面鈍化膜的溶解，破壞904L不銹鋼表面由Cr、Fe、Ni的氧化物構成的鈍化膜的致密性，且隨著Cl-含量的增加，這種破壞作用增強，外力因素作用下鈍化膜的不穩定性對金屬陽極溶解過程反應活化能的影響降低。

表7 在不同恒載荷作用下，試樣在不同NaCl溶液中的擊穿電位及其差值Tab.7 Breakdown potential difference in different NaCl solutions under different constant loads

3 結論

（1）外加恒載荷可顯著改變904L不銹鋼的陽極極化行為，隨著外加拉應力的增加，904L不銹鋼表面鈍化膜將會發生不同程度的破裂，陽極活性電流密度逐漸遞增，阻抗值逐漸降低，表面點蝕數量增加，點蝕敏感性提高。

（2）外加恒載荷的存在使試樣表面鈍化膜的不穩定性增加，對基體的保護能力變差，Cl-敏感性提高。

（3）當電化學因素和外力因素同時作用同一體系時，電化學因素和力學因素均能改變金屬陽極溶解過程，當Cl-質量分數≤5%時，外力作用下鈍化膜的不穩定性是促進不銹鋼加速腐蝕的關鍵因素。當Cl-質量分數≥7%時，Cl-對鈍化膜的破壞作用增強，外力因素對904L不銹鋼腐蝕電化學行為的影響減弱。