紅薯/玉米淀粉共混物糊、流變及熱力學性質研究

張丹丹 劉曉康 馬麗蘋 張曉宇

(河南科技大學食品與生物工程學院食品加工與安全教學示范中心，河南 洛陽 471023)

淀粉資源豐富、用途廣泛。在食品工業中，淀粉因其獨特的糊化、老化、流變性等性質而作為重要的食品配料被普遍應用于沙司、湯類、焙烤食品以及乳制品中。紅薯/玉米淀粉產量高，用途廣，然而二者由于結構的不同，性質存在較大差異。在實際應用中，原淀粉品種很難滿足產品的需要，因此通常采用化學改性的方法改善淀粉性能，擴大其應用范圍。化學改性淀粉通常由于引入了化學基團會降低食物的安全性，采用其他方式改變單一原淀粉的性質且避免化學處理、保持淀粉天然特性成為當今研究的熱點。將不同的淀粉混合起來，獲得異于原淀粉特性的淀粉是取代改性淀粉的途徑之一。與單一淀粉相比，混合淀粉會有不同的性質且應用于不同的產品中[1]。

Zhang等[2]曾經報道了馬鈴薯/玉米淀粉糊性質以及流變學性質，指出與淀粉比例相關的糊性質等參數并不呈線性關系。Obanni等[3]和Puncha等[4]則發現馬鈴薯/大米淀粉、美人蕉/大米淀粉、美人蕉/馬鈴薯淀粉的糊化存在著相互影響，并且指出淀粉顆粒大小與作用效果具有相關性。Waterschoot等[5]的試驗揭示了馬鈴薯/玉米、馬鈴薯/蠟質玉米淀粉糊化過程中的相互影響主要因為2種淀粉相互競爭水分。

本試驗擬研究不同比例混合后的紅薯/玉米淀粉的糊、流變學及糊化性質與單一淀粉體系的差異。通過布拉班德黏度儀探究各體系淀粉糊成糊溫度、峰值黏度、崩解值及回生值變化規律；通過動態流變試驗確定體系的黏彈性的變化規律；通過靜態流變和剪切回復力試驗確定體系的流體特性變化規律；采用DSC確定體系的熱力學變化規律。為混合淀粉的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

紅薯淀粉：洛陽正鑫薯業有限公司；

普通玉米淀粉：孟州金玉米責任有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

流變儀：DHR-2型，美國TA公司；

布拉班德黏度儀：Brabender 803302型，德國布拉班德公司；

差示掃描量熱儀：Metter-Toledo DSC1型，瑞士梅特勒—托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備 淀粉質量以干基計算，淀粉濃度固定為6%，紅薯淀粉與普通玉米淀粉的質量比依次為100∶0，75∶25，50∶50，25∶75，0∶100，所配樣品均在磁力攪拌器上以恒定的轉速攪拌30 min使其完全均勻分散。制備的淀粉懸浮液用于測定布拉班德糊化的性質。此外，按上述比例配制濃度為30%的樣品，攪拌均勻后用于DSC測定。

1.2.2 糊性質測定 將制備的6%樣品放入測量缽內，設定程序升溫條件：升溫/降溫速率1.5 ℃/min，從50 ℃升溫至95 ℃并保溫15 min，然后從95 ℃降溫至50 ℃并保溫15 min。測定樣品黏度，儀器自帶軟件自動記錄數據。

1.2.3 動態流變性質的測定 將采用1.2.2方法得到的淀粉糊自然冷卻到室溫，取2 mL左右淀粉糊置于流變儀測試平臺上，選取40 mm的平板夾具，1 050 μm下進行刮邊并涂硅油，1 000 μm下開始試驗。參考張雅媛等[6]的方法設定參數為：測試溫度25 ℃，應變1.0%，掃描頻率范圍0.1～10.0 Hz，測定樣品儲能模量G′及耗能模量G″的變化。

1.2.4 穩態流變性質的測定

(1)流變曲線測定：將1.2.2得到的淀粉糊自然冷卻到室溫后，按1.2.3步驟加樣，參照張雅媛等[6]的方法并對擬合方程進行優化選取：測試溫度25 ℃，測定剪切速率(γ)從0.1～300.0 s-1遞增，再從300.0～0.1 s-1遞減過程中的流變曲線，采用Herschel-Bulkley模型對試驗數據點進行回歸擬合。

τ=τ0+Kγn，

(1)

式中：

τ——剪切應力，Pa；

τ0——屈服應力，Pa；

K——稠度系數，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流體行為指數。

(2)剪切結構恢復力測定：將采用1.2.2方法得到的淀粉糊自然冷卻到室溫后，按1.2.4所述述步驟加樣，參照Mezger等[7-8]的方法以第三階段前30 s與第一階段的前30 s的比值來評判剪切結構恢復力的效果。

1.2.5 熱力學性質的測定 將1.2.1中配制質量分數為30%的樣品，并用移液槍將樣品轉移至坩堝內壓片處理，放置24 h平衡樣品。淀粉的DSC糊化測定參照Zhang等[9]的方法，設定測定條件為：以空坩堝為參比，以10 ℃/min 的速率升溫，掃描溫度范圍為30～95 ℃，測定糊化溫度及焓值變化。

1.2.6 數據處理 使用Origin 8.5和Dps處理數據，所有試驗均測試3次求平均值，試驗數據之間采用Duncan新復極差法進行顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 糊性質測定

從圖1可知，混合淀粉的曲線介于紅薯淀粉和玉米淀粉之間。表1表明：紅薯淀粉、玉米淀粉的成糊溫度分別為73.4，77.8 ℃，原因在于玉米淀粉直鏈淀粉含量高，分子間的氫鍵作用強，破壞氫鍵所需要的能量高，因此具有較高的成糊溫度[10]；紅薯淀粉的回生值(173 BU)小于玉米淀粉(204 BU)，說明紅薯淀粉的凝膠能力較玉米淀粉弱；玉米淀粉由于結構緊密，完全膨脹后的顆粒強度大，不易破裂，熱糊穩定性好，抗剪切能力強，因而玉米淀粉(57 BU)遠遠小于紅薯淀粉崩解值(166 BU)，其熱糊穩定性較好，抗剪切能力弱；上述結果與侯蕾等[11]的研究結果一致。紅薯淀粉與玉米淀粉按一定比例混合后的成糊溫度、峰值黏度、終值黏度、崩解值都介于單一種類的淀粉之間，樣品之間有顯著差別，但各項指標并非隨比例變化呈現簡單的疊加，即隨著玉米淀粉比例的提升三者呈現非線性的下降(以峰值黏度為例，見圖2)。隨著玉米淀粉比例的增加，混合淀粉的回生值呈現非線性的上升；充分說明淀粉混合后其成糊過程中的性質并非簡單的疊加，而是存在著相互作用。Zhang等[2]研究了馬鈴薯淀粉與玉米淀粉混合后糊性質的改變，同樣證明了馬鈴薯淀粉的添加有效地改善了玉米淀粉的糊化性質，混合物的成糊溫度降低，回生值降低，崩解值升高，與本研究相似。

圖中黑色折線代表程序升溫曲線

表1 紅薯/玉米淀粉混合物布拉班德糊化特征參數?Table 1 Characteristic parameters of brabander gelatinization of sweet potato/corn mixture

? 同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖2 紅薯/玉米淀粉混合物峰值黏度圖Figure 2 Peak viscosity of sweet potato/corn mixture

2.2 動態流變性質

動態流變學反映體系的黏彈性變化的規律[12]。由圖3 可知，通過小振幅的動態頻率掃描，分析糊化后混合物在流動條件下的儲能模量(G′)和耗能模量(G″)變化趨勢得出如下結果：隨著頻率的增大，G′和G″增大且G′始終遠大于G″，表明被測樣品所形成的凝膠為弱凝膠，所有體系以彈性為主。從G′曲線的變化趨勢看，整體對于頻率的依賴性不是太強，隨頻率增大的幅度很緩。G″與G′的比值為損耗系數(tanδ)，其值越小，表明被測樣品的彈性越高，黏性越低。紅薯/玉米淀粉混合物的tanδ值介于純紅薯或玉米淀粉糊之間(圖4)。結果表明玉米淀粉因其自身直鏈含量高更易發生老化形成凝膠，紅薯淀粉和玉米淀粉混合后可以推遲后者形成凝膠的趨勢。

2.3 穩態流變特性

2.3.1 流變曲線 不同比例混合后的紅薯/玉米淀粉樣品的穩態掃描流變曲線結果如圖5所示。由圖5可以看出，不同比例淀粉混合后的淀粉糊隨著剪切速率的增加，剪切應力增大，且曲線都呈現出凸向剪切應力軸的表象，對曲線進行擬合，其符合Herschel-Bulkley冪律方程(表2),流體指數n均<1，表明被測樣品均為非牛頓流體，且具有假塑性流體的特征，與多數文獻[13-15]的報道一致。混合淀粉的流體指數n小于單淀粉，說明混合淀粉糊的假塑性增強。混合淀粉的稠度系數K遠大于單淀粉，說明淀粉混合后可以提高體系的稠度。

實心點為儲能模量，空心點為耗能模量

圖4 不同比例紅薯/玉米淀粉混合物動態頻率tanδ值Figure 4 Tangent values of dynamic frequencies of sweet/corn starch mixture in different proportions

表2 不同比例紅薯/玉米淀粉混合體系擬合參數?Table 2 Parameters for sweet potato/corn starch mixture in different proportions

? 同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖5 不同比例紅薯/玉米淀粉混合物觸變性Figure 5 Thixotropy of sweet potato/corn mixture in different proportions

在淀粉凝膠結構遭到破壞后，隨著剪切速率的遞減，被破壞的凝膠結構大部分逐步恢復但在短時間內無法恢復至原始狀態，形成下行線與上行線滯后回路。從圖5 看出，被測樣品均表現出良好的觸變性，形成的觸變環面積大小不一，玉米淀粉觸變環面積小于紅薯淀粉，說明玉米淀粉的觸變性弱于紅薯淀粉，與之前的報道[16-18]一致。紅薯/玉米淀粉混合后，觸變環面積顯著增大，觸變性增強，當紅薯/玉米淀粉比例為75∶25時，觸變環面積最大。為了進一步驗證凝膠結構破壞后的恢復能力，進行剪切結構恢復力的測定。

2.3.2 剪切結構恢復力 剪切結構恢復力具體是指樣品經過低剪切速率—高剪切速率—低剪切速率循環剪切之后，恢復至第一階段(低剪切速率)表觀黏度值的比例[19]。不同比例紅薯/玉米淀粉混合物的剪切結構恢復力測定結果如圖6所示。以第三階段的平均表觀黏度值和第一階段的平均表觀黏度值的比值，計算出紅薯/玉米淀粉的剪切結構恢復力大小。如表3所示：玉米淀粉糊的恢復力達到(96.55±0.006)%，紅薯淀粉恢復力只有(61.45±0.08)%，說明玉米淀粉比紅薯淀粉糊凝膠結構穩定。結果顯示，玉米淀粉經剪切后恢復至原結構的效果最好。然而混合淀粉的恢復力接近紅薯淀粉的恢復力且顯著小于玉米淀粉的，與2.3.1觸變環面積的結果基本一致。因而混合可以改變單一淀粉體系的凝膠結構，調和體系抗剪切能力。

2.4 熱力學性質

從DSC圖譜中可以確定淀粉顆粒發生相轉變時的起始溫度(T0)、峰值溫度(TP)、終止溫度(TC)及熱焓值變化[20-21]。由圖7及表4可知，各體系淀粉的T0具有較大的差異，玉米淀粉的T0(66.31 ℃)高于紅薯淀粉(55.37 ℃)，與文獻[22-23]報道一致。混合淀粉的T0介于二者之間，且不同體系差異較大，混合淀粉糊化溫度并非按比例簡單的疊加，即淀粉的起始糊化溫度并不與淀粉比例的變化呈線性關系。體系的Tc和Tp差異不明顯。紅薯淀粉的糊化焓小于玉米淀粉的，與文獻[24-25]結果一致，紅薯/玉米淀粉混合后隨混合比例的不同，糊化焓值下降，焓值變化同樣與淀粉比例并非疊加關系即不呈線性關系。導致這些變化的原因可能是不同淀粉結構不同，彼此間存在著相互作用影響了淀粉的糊化性質[5]。

圖6 不同比例紅薯/玉米淀粉混合剪切結構恢復圖Figure 6 Restoration of mixed shear struture of sweet potato/corn starch in different proportion

表3 不同比例紅薯/玉米淀粉混合剪切結構恢復力?Table 3 Restoration of mixed shear struture of sweet potato/corn starch in different proportion

? 同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖7 不同比例紅薯/玉米淀粉DSC圖譜Figure 7 DSC spectra of sweet potato/corn starch in different proportions

表4 不同比例紅薯/玉米淀粉混合物的DSC糊化特征參數?Table 4 Characteristic parameters of DSC gelatinization of sweet potato/maize starch mixture in different proportions

? 同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

3 結論

紅薯/玉米淀粉混合后，相較于二者，混合淀粉的糊、流變學、熱力學性質都發生了不同程度的改變。玉米淀粉成糊溫度(77.7 ℃)高于紅薯淀粉(73.2 ℃)，紅薯淀粉峰值黏度(513 BU)大于玉米淀粉(281 BU)，混合淀粉的成糊溫度、崩解值、回生值介于單一種類淀粉之間；動態頻率掃描結果表明：玉米淀粉的儲能模量約是紅薯淀粉的4倍，混合淀粉的模量介于單一品種淀粉之間，均為弱凝膠；穩態流變曲線表明：被測樣符合Herschel-Bulkley模型，均為非牛頓型流體，相較于單一淀粉，紅薯/玉米淀粉混合物假塑性和觸變性均增加；剪切結構恢復力結果表明：紅薯/玉米混合物淀粉凝膠抗剪切能力低于玉米淀粉；DSC測定結果表明：玉米淀粉具有較高的熱焓值，紅薯/玉米混合淀粉熱焓值降低。綜上，通過紅薯/玉米的混合可以使淀粉的性質發生不同程度的改變，其改變的程度與淀粉比例的變化并非呈線性關系，2種淀粉之間存在著相互作用，與之前的對土豆/玉米淀粉[2]、土豆/大米淀粉[1]等混合物研究結果一致，是混合淀粉性質研究的有益補充，今后可以進一步著眼于混合淀粉的應用，擴大淀粉應用范圍，減少化學變性淀粉使用率。