熱解析-氣相色譜法測定燃香產品燃燒后苯系物含量的不確定度評估

涂永元 李秀娟 李玉輝

1國家燃香類產品質量監督檢驗中心（福建）（福建永春 362600）

2永春縣產品質量檢驗所 （福建永春 362600）

3福建省香產品質量檢驗中心 （福建永春 362600）

4福建省林業科技試驗中心 （福建南靖 363600）

苯、甲苯、二甲苯等苯系物（BTEXs）常見于空氣污染物中，對人體具有不同程度的刺激性、致敏性、致癌性和遺傳毒性。其中，化合物苯更被世衛組織列為一類致癌物，其排放來源主要為生物質或化石燃料的不完全燃燒過程[1]，而燃香產品主要原料為植物樹粉，其燃燒產物大多含有苯系物[2]。由于苯系物對暴露人群具有潛在的危害性，且已被環保和質檢部門列為重點監控對象，因此準確而有效的苯系物分析具有重要意義。當前，苯系物檢測方法主要有氣相色譜法、氣質聯用法、離子遷移譜法等[3]，其中氣相色譜法是測定苯系物較為通用、有效的方法，而通過吸附劑采集苯系物后再熱脫附進入氣相色譜儀進行檢測，使得苯系物檢測操作具有簡便、高效、適用性強等特點[4]。

不確定度評估可以反映測量結果的可信程度，是評價測量值與真值結果接近程度的一種方式[5]。在實驗室日常檢查以及外部認可評審中，測量不確定度是檢查實驗項目有效性、準確性的重要內容。依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[6]和HJ 583—2010《環境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》[7]所述方法，建立熱脫附-氣相色譜法測定作業場所燃香空氣中苯系物含量的測量不確定度評估模型，分析實驗中不確定度分量及來源，并計算出測量不確定度，為燃香產品的質量控制提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890 B氣相色譜儀，安捷倫（Agilent）科技有限公司；HP-5毛細管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm）、Tenax-TA吸附管、TD-100熱解析儀，瑪珂思（Markes）國際公司；QC-2B大氣采樣器，北京市勞動保護科學研究所；電子溫濕度計，希瑪儀器儀表有限公司；空盒氣壓表，上海隆拓儀器設備有限公司；1 μL微量進樣器，上海高鴿工貿有限公司；甲醇中苯系物標準溶液（包含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯5種物質），上海安譜實驗科技股份有限公司；48 m3密閉玻璃方箱，自制。

1.2 熱解析及色譜條件

1.2.1 熱解析條件

干吹時間：1 min；聚焦管初始溫度：-20℃；吸附管脫附溫度：250℃；吸附管脫附時間：10 min；聚焦管脫附溫度：250℃；聚焦管脫附時間：5 min；傳輸線溫度：150℃。

1.2.2 色譜條件

柱流量：1 mL/min；升溫程序：初始溫度為50℃，保持10 min，以5℃/min的速率升溫到180℃，保持2 min；檢測器溫度：250℃；尾吹氣流量：20 mL/min；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

1.3 測試過程

1.3.1 樣品測試

按照GB/T 26393—2011《燃香類產品有害物質測試方法》[8]規定，在48 m3的密閉玻璃方箱中間位置設1個樣品點，于該處點燃燃香樣品，并沿平面對角線位置設置3個采樣點。先用連接有Tenax-TA采樣管的大氣采樣儀以0.5 L/min的流速采樣（空白空氣）45 min，記錄此時溫度、大氣壓；采樣管富集完空氣中的苯系物后，經熱解析儀解吸附，進樣到氣相色譜儀中檢測，得到空白管苯系物數據。同法再用Tenax-TA管采集燃香時樣品中的苯系物，經儀器分析得到數據。

1.3.2 標準曲線的繪制

用2 000 mg/L甲醇中苯系物的標準溶液配制20，40，100，300，600 及 2 000 ng/μL 系列質量濃度的溶液，接著按樣品測定的步驟從最低濃度開始依次對苯系物混合標準溶液進行氣相色譜分析，并繪制各組分標準曲線。

2 數學模型

將采樣體積換算成標準狀態下的采樣體積，見公式（1）。

因此，標準狀態下所采空氣樣品中苯系物的質量濃度為：

式中：ρ為標準狀態下所采燃香空氣樣品中苯系物各種組分的質量濃度，mg/m3；mi為所采燃香空氣樣品中i組分的質量，mg；M為所采空氣樣品中各組分的質量總和，mg；V0為換算后標準狀態下的采樣體積，m3；VT為溫度 T 時的采樣體積，m3；p 為采樣時的大氣壓，kPa；T為采樣時的溫度，℃。

3 不確定度來源及評定

3.1 不確定度來源

根據燃香中苯系物的測量方法和質量濃度計算公式，不確定度的主要來源分為A類不確定度和B類不確定度，A類不確定度為方法重復性引入的不確定度，B類不確定度為采樣過程和各組分質量引入的不確定度，具體包括采樣器流量、大氣壓力、溫度、標準溶液、標準曲線的擬合、量器等。

3.2 不確定度評定

3.2.1 A類不確定度

A類不確定度即樣品重復測量引入的相對標準不確定度。將6次采取相同樣品的吸附管在相同儀器條件下重復測定。以苯為例，苯重復測量結果的相對標準不確定度為：

表1 重復性測定結果及相對標準不確定度分量

3.2.2 B類不確定度

3.2.2.1 標準溶液引入的不確定度

甲醇中5種苯系物混合系列標準溶液中苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的質量濃度分別為 2 000，2 005，1 994，1 988，2004 mg/L，各組分的相對擴展不確定度（k=2）分別為1.32%、1.65%、1.65%、1.32%、1.65%，按正態分布計算，以苯為例，標準溶液引入的相對標準不確定度：

由于間二甲苯與對二甲苯在儀器條件下不能分開，故合并計算，其合成標準不確定度計算為：

經計算，甲苯和鄰二甲苯標準物質引入的相對標準不確定度均為0.0082。

3.2.2.2 配制不同質量濃度溶液時移液器引入的不確定度

由于每次配制稀釋溶液需用到100～1000 μL移液器，其擴展不確定度為2 μL(k=2)，按正態分布計算，移液器引入的相對合成不確定度為：urel(3)==0.001

3.2.2.3 標準溶液系列進樣過程中量器引入的不確定度

進樣至儀器前需要使用1 μL微量注射器一次，其中1 μL微量注射器的相對擴展不確定度為0.8%，包含因子k=2，則1 μL微量注射器的相對標準不確定度為：

3.2.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度

繪制標準曲線，建立 20，40，100，300，600 以及2000 ng/μL系列標準質量濃度，結果見表2、3。

表2 苯系物標準工作曲線

表3 各苯系物標液的峰面積 pA*s

由標準工作曲線求標準不確定度，按下式計算：

式中：SR為標準曲線的剩余標準差；a為標準曲線的斜率；P為實際樣品重復測定次數，P＝6；n為曲線上質量濃度的點數，n＝7；mi為各標準溶液中待測組分的質量，ng；mx為實際樣品中待測物質的質量，ng；為系列標準曲線各標準溶液中待測組分質量的平均值=510ng。

式中：Ai為各標準溶液中待測組分的峰面積，pA*s；ami+b為根據標準曲線算出來的待測組分的峰面積，pA*s。

經計算，苯系物標準曲線擬合相對標準不確定度如表4所示。

表4 苯系物標準曲線擬合相對標準不確定度

根據現行GB 26386—2011《燃香類產品安全通用技術條件》規定，最后的計算需要將鄰二甲苯、間二甲苯與對二甲苯3種組分的質量加和統計，而各組分分量不確定度相互獨立，因此二甲苯的合成相對標準不確定度為：

3.2.2.5 采樣過程引入的相對標準不確定度

用大氣采樣器進行苯系物的采集，其采樣過程引入的不確定度來源主要為采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓。

（1）采樣流量不確定度

該大氣采樣器流量計的擴展不確定度U=1.3%（k=2），則流量計的相對標準不確定度為：

（2）采樣溫度不確定度

根據溫濕度計的檢定證書，溫度讀數擴展不確定度U=0.4℃（k=2），實測溫度以25℃計，按均勻分布計算，其相對標準不確定度為：

（3）采樣氣壓不確定度

根據氣壓表的檢定證書，其擴展不確定度為U=0.12%（k=2），則相對標準不確定度為：

所以，采樣過程帶來的相對標準不確定度為：

3.3 合成相對不確定度及擴展不確定度

以苯為例，利用相對標準不確定度的計算得合成相對標準不確定度：urel(苯)=

擴展不確定度根據式（5）計算。

式中：ρ為氣體中被測組分質量濃度，mg/m3；k為95%置信概率下的包含因子，k＝2。

根據式（5）計算苯系物的擴展不確定度，結果見表5。

表5 苯系物主要物質的不確定度報告

根據GB 26386—2011相關規定，鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯最終以二甲苯的形式報值，因此二甲苯的合成相對不確定度為：

綜上所述，燃香氣體樣品ρ(苯)=(0.022±0.002)mg/m3，ρ(甲苯)=(0.021±0.002)mg/m3，ρ(二甲苯)=(0.058±0.007)mg/m3。

4 結語

從對不確定度分量的分析可知，燃香后苯系物含量的不確定度主要來自樣品重復測量、標準溶液、移液器、微量注射器、標準曲線擬合以及采樣過程。其中，標準曲線擬合的不確定度分量最大，其次是采樣過程引入的不確定度分量，而其他分量的影響較小。因此，在實驗過程中，可以設置適當質量濃度梯度和范圍的標準曲線，從而減少標準曲線擬合引入的不確定度的影響；而購買精度更高、穩定性更好的采樣器、溫濕度計以及氣壓表，同時增加對操作人員的日常培訓，可以減少采樣過程引入的不確定度的影響，從而提高實驗的可操作性和準確性。