白炭黑表面改性方法與工藝探討

蔣喆

華晨寶馬汽車有限公司 （遼寧沈陽 110143）

白炭黑，根據制備方法稱為氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅；根據顆粒尺寸稱為納米二氧化硅。作為一種超細粉體，表面結構的復雜性以及表面原子的不完整導致其表面化學活性高、易吸附，造成表面形態各異。因為粒徑小、表面能高，所以為降低表面能，粒子有自聚傾向，容易發生團聚結塊，形成二次粒子。粒子的團聚現象通常分為軟團聚和硬團聚。通過化學作用或機械作用可以消除由弱的范德華力和庫侖力產生的軟團聚，而硬團聚主要是由于化學鍵的作用，所以消除比較困難。阻止團聚發生的有效方法是在制備過程中進行干預：（1）防止白炭黑粒子由一次粒子結構轉變成二次粒子結構，目前該方面的研究工作還不夠充分。（2）在干燥過程前，設法控制凝膠出現二次團聚，研究人員在這方面做了大量工作。目前應用較廣泛的方法是采用各種有機物對白炭黑表面進行改性來消除硬團聚。因此，為去除白炭黑粒子的不穩定性，防止粒子團聚并改善其在高分子復合材料中的分散性、耐久性，需對其進行表面改性。

表面改性是指在保證材料本身性能不變的情況下，采用物理或化學的方法改變材料表面的成分和結構，進而改變其物理化學屬性。表面改性白炭黑粒子可以獲得以下成效：（1）改善白炭黑的分散性；（2）增強白炭黑的表面活性；（3）改善白炭黑的相容性。

1 白炭黑表面改性方法

白炭黑表面改性的方法分為物理法和化學法，而理想的白炭黑表面改性是化學表面改性修飾。白炭黑改性后，表面改性劑既可防止粒子出現團聚結塊，又保留了粒子的活性中心，改性后的材料本身仍然能夠表現出應有的性質和功能。白炭黑表面改性的方法有多種分類方式：根據表面改性劑與粒子之間是否發生化學反應，可以分為物理吸附法、包覆改性法和化學改性法；根據表面改性劑的不同，又可分為表面活性劑改性法、偶聯劑改性法等。本文主要針對硅烷偶聯劑表面化學改性法進行相關的研究。

白炭黑的表面化學改性，就是通過改性劑與粒子表面基團進行化學反應，改變粒子的表面結構和狀態。依據不同的表面改性劑與不同的表面化學反應，可細分為酯化反應法、偶聯劑表面覆蓋法、聚合物接技改性法、聚合物包覆改性等。

1.1 酯化反應法

酯化法是通過脂肪醇與硅羥基發生化學反應生成硅氧酯和水，實現有機基團烷氧基取代氣相二氧化硅表面的硅羥基。酯化改性的效果跟醇的分子鏈長度有較大關系：醇的碳數越多，酯化反應的效果越好，因為接枝在白炭黑表面的脂肪烴基鏈較長，產生了立體效應；用小于4個碳原子的醇進行改性，效果要差很多。

通過酯化反應法改性白炭黑表面粒子，就是為了讓表層粒子的性質由親水變為疏水。伯醇是酯化反應最有效的醇，其次是仲醇。實驗表明，當用醇類處理白炭黑時，如果表面酯化程度越高，則它的疏水性越強。酯化反應表面改性法比較適用于表面性質為中性或者偏酸性的粒子，如二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁等。二氧化硅發生酯化反應時，硅氧鍵在反應過程中斷開，硅與烴氧基結合。表面帶有硅羥基的二氧化硅粒子與醇的反應方程式為：

利用不同正構烷醇進行改性時，其分子鏈長、使用量和改性溫度都會影響改性效果。葛奉娟等[1]進行了不同的正烷醇對白炭黑改性的研究，并且發現，所使用烷醇的分子鏈長、烷醇使用量以及改性溫度均對白炭黑改性有影響，同時通過對反應時間的研究得出改性的最佳條件：碳鏈長為8，在225℃下反應3 h。

1.2 偶聯劑表面覆蓋法

白炭黑的表面能高，其與低表面能的有機材料不容易混合，偶聯技術可解決該問題。將偶聯劑均勻地涂覆于粒子表面，就可以產生很好的相容性。硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑等都是常用的偶聯劑。硅烷偶聯劑是研究最早、應用最廣的一種偶聯劑，它是一種可以同時和無機物及有機物化學結合的物質，能使高分子聚合物與填料之間以化學鍵方式結合。硅烷偶聯劑是由甲基三氯硅烷或者三氯氫硅與不飽和烯烴經過催化加成，然后經醇解得到中間產物，再與有機物在一定條件下進行基團轉換反應而得。硅烷偶聯劑是一種結構特殊的有機硅化合物，1個功能基團通過碳鏈接在硅原子上，另外3個烷氧基團直接接在硅原子上，其分子式可以用A-R-SiX3表示，式中：A表示和有機物有反應活性的非水解有機官能團，如乙烯基、環氧基、巰基、氨基等；R是把官能團A與硅原子銜接起來的碳鏈；X表示能夠在水解反應時生成硅羥基的官能團，如鹵素、烷氧基、乙酞氧基、甲氧基等。水解產生的硅羥基能與白炭黑表面的羥基發生反應，縮合形成硅氧烷鍵，從而在粒子表面接枝有機基團，并使其緊緊結合在白炭黑粒子表面上，實現白炭黑的表面改性。

不同的白炭黑生產工藝條件會導致其粒子表面表現出不同的特征，而不同類型的偶聯劑改性材料作為填料使用的效果也不一樣。所以要根據使用條件、使用目的選擇適合的偶聯劑。

三甲基氯硅烷的改性反應過程如下：

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乙烯基三乙氧基硅烷的改性反應過程如下：

常用硅烷偶聯劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-巰丙基三甲氧基硅烷 （KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、三甲基乙氧基硅烷 (TMEO)、六甲基二硅氮烷(HMDS)等。

Yan等[2]分別采用HMDS和KH-570對白炭黑進行表面改性，并用于硅橡膠的增強，效果較佳。

于小波等[3]研究了硅烷偶聯劑KH-792對白炭黑/環氧化天然橡膠(ENR)復合材料性能的影響。通過硫化特性測試和紅外光譜分析發現，ENR與白炭黑和硅烷偶聯劑KH-792之間發生了反應。硅烷偶聯劑KH-792改性白炭黑/ENR膠料的結合膠含量高，硫化膠的抗切割性能和耐磨性能優異；當硅烷偶聯劑KH-792用量為白炭黑用量的8%時，其改性效果最佳。

除了硅烷偶聯劑之外，鈦酸酯偶聯劑作為一類新型偶聯劑，對許多干燥粉體有良好的偶聯效果。近年已有用鋁酸酯、磷酸酯等處理粉體的成功應用[4]。

1.3 聚合物接枝改性法

聚合物接枝改性法可以充分發揮納米材料與高分子材料各自的優勢，制備出具有新結構和新功能的納米粒子。而且，改性后的白炭黑，分散能力得到大大提高，這就使研究人員可以根據需求，制備出白炭黑均勻分布的高分子復合材料。

Tomoko等[6]研究了一種為保持透明度而不抑制結晶的方法，通過聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性制備了白炭黑粒子PMMA-g-SiO2。紅外和熱分析結果表明PMMA成功接枝在白炭黑表面，產品的透明度提高3.5~5.3倍。

1.4 聚合物包覆改性

包覆改性是一種常用的表面改性技術，即在白炭黑的表面覆蓋一層化學組成不同的涂覆層，改性后的粒子看作由“殼層”和“核層”組成。聚合物包覆改性的機理是將表面的羥基用聚合物包覆起來，從而減少羥基間的相互作用，最終降低表面能，改善分散性。許多學者研究了聚合物包覆改性白炭黑復合材料的制備方法。

楊磊等[7]采用超聲分散的方法，以少量八甲基環四硅氧烷（D4）對硅溶膠粒子進行表面接枝改性。然后在改性硅溶膠存在下，以十二烷基苯磺酸（DBSA）為乳化劑兼催化劑進行D4的微滴乳液聚合，得到聚硅氧烷（PDMS）/SiO2納米復合乳液。采用紅外光譜、熱分析、納米粒度儀、透射電鏡和拉力機分別對樣品進行了表征。發現采用超聲分散的方法，能夠有效地實現硅溶膠粒子的表面改性。通過微滴乳液聚合得到的復合乳膠粒是聚合物包覆二氧化硅粒子的核殼結構形態。SiO2的引入提高了有機硅復合膜的力學性能，增強了熱穩定性。孫倩等[8]采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯為偶聯劑對白炭黑進行表面改性，得到改性的白炭黑顆粒（MPS-SiO2），用原位聚合法以甲基丙烯酸在MPSSiO2上雜化聚合制備了聚甲基丙烯酸-白炭黑（PMMA-SiO2）復合材料。采用掃描電鏡、紅外光譜和熱重分析對PMMA-SiO2的結構和性能進行了表征。結果表明，MPS-SiO2顆粒能夠成功地被甲基丙烯酸雜化聚合形成PMMA-SiO2復合材料，得到的復合材料形貌良好、熱性能優異。聚合物包覆改性通過控制反應溫度，使聚合物乳膠粒子發生變形并黏附在白炭黑上，聚合物中所含的羧基與粒子表面的羥基發生化學反應來實現。

2 白炭黑表面改性工藝

干法改性和濕法改性是常用的表面改性方法。曾經最常用的方法是濕法改性，但因為干法改性的生產設備和生產工藝取得突破，于是干法改性因為過程簡單、工藝流程短而逐步取代了濕法改性，成為制備疏水性白炭黑的常用方法。趙春明等[9]以氣相法白炭黑為原料、HMDS為改性劑，采用干法工藝對氣相白炭黑表面進行改性，探討了HMDS用量、反應溫度、反應時間對表面改性效果的影響，得到了較為理想的工藝條件。盡管目前工業上改性所用到的原料、設備及工藝條件都有區別，但整個過程按照工藝角度可粗略分為前處理、改性、后處理等步驟。

原位改性法屬于表面化學法改性的一種，但與其又有一定的區別。原位改性法是將表面改性劑同時加入到親水性白炭黑的制備過程中，一步完成的改性方法。對于納米粒子來說，這是最佳的表面改性方法，除了可制備出性能優良的疏水性粒子外，還很容易通過調整工藝參數改變粒子的結構和形態，不僅能保持粒子原有的納米效應，還可以發展出許多新的功能。已有多篇文獻研究考察了在氣相二氧化硅的生產過程中進行原位修飾改性。

張炫烽等[10]采用StSber法制備球形納米白炭黑，并用KH-550進行原位改性。以甲基硅樹脂為基體，改性白炭黑作為填料制備硅樹脂膠黏劑；改性后的產品粒徑更加均勻，對硅樹脂的增強作用有明顯提高。原位改性法具有干法、濕法改性所不具備的優點，如不需要溶劑、不需要較高溫度等。最關鍵的是，在反應過程中對產品直接進行改性，使粒子具有良好的分散性能。林維昇等[11]以水玻璃和硫酸為原料，采用原位法制備了表面改性白炭黑，比較了六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、聚乙二醇及正丁醇4種改性劑的改性效果，對六甲基二硅胺烷的改性條件作了正交優化分析，并測定了最優條件下改性白炭黑的各項質量指標。

3 結語

隨著制備工藝的發展，白炭黑的應用領域更加廣泛，尤其是其在橡膠領域的應用范圍大大拓寬，預計其市場需求將日益增長。在產品價格方面，親水白炭黑每噸約2萬元左右，而改性后的疏水性產品每噸價格在5萬元左右。近幾年，國內親水性產品的產能已基本滿足市場需求，甚至出現過剩局面，但疏水性產品幾乎全部依靠進口。改性白炭黑產品供需不平衡，市場需求潛力大，進行白炭黑表面改性技術的研究不僅具有現實的經濟意義，還具有戰略意義。