垃圾低溫熱解的特性模擬及過程優化

(華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

城市生活垃圾的處理與利用一直是令人頭疼的問題。傳統的填埋法、堆肥法以及燃燒法均存在不同程度令人詬病的問題。垃圾熱解技術是近幾年為解決垃圾焚燒過程中產生二噁英類有毒物質而提出的新方法，將垃圾通過熱解而得到焦炭、半焦、焦油、熱解氣等再利用產品。垃圾熱解被廣泛認同是21世紀的新型垃圾處理技術。

作為城市生活垃圾中的典型成分，塑料因其具有優秀的綜合性能而被廣泛用于日常生活中，因此也帶來了一系列復雜的環境污染問題，隨著城市化進程的加速，環境污染問題也日趨嚴重[1]。而除了其較為泛濫以外，塑料因其具有很大的再利用價值而受到國內外的研究關注。目前國內外對塑料的熱解機理已經進行了十分成熟的研究[2-8]，同時國內外研究人員針對塑料熱解規律的實驗研究也做了很多的工作[9-16]，但利用軟件對熱解特性進行模擬實驗這方面的研究還開展不多。文中將針對城市生活垃圾中的典型組分塑料進行熱解模擬實驗，建立熱解反應模型并探究在熱解溫度、熱解氣氛、熱解組分的變化下產物的變化，重點將研究固體產物半焦的收率以及品質變化，同時將分析氣體產物中碳排放以及污染氣體排放的變化。

1 建立熱解模型

1.1 垃圾熱解機理

垃圾的熱解機理研究主要來自于熱解動力學的研究。熱解動力學的研究可以得到具體的熱解函數與參數，為垃圾熱解的具體工程應用提供支持。而垃圾的熱解原理實質上為自由基的反應過程，包括自由基的產生、縮聚、交聯以及加氫反應等眾多反應過程。垃圾熱解利用不同垃圾成分在熱解過程中的相似性，反應開始先是有化學鍵斷裂，首先是弱鍵，例如-O-、-CH2-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、以及-S-S-等化學鍵斷裂，這些與結構單元相連的化學鍵先發生斷裂形成自由基。產生的這些自由基如果被氫化飽和就可以穩定下來生成無機氣體或烴類氣體揮發分，但是如果沒有被氫化飽和，自由基之間就會彼此聚合從而形成半焦以及焦炭產物。因此熱解過程要實現的必要條件為外界提供的能量足夠使C-C鍵斷裂，產生自由基碎片從而促使熱解反應的繼續。

1.2 Aspen Plus的建模過程及模型簡化

Aspen Plus在對穩態過程進行模擬時一般采用序貫模塊法(Sequential Modular Method)，它簡化了系統內部結構、設備和工質情況，把實際的結構和流程變化為軟件內的典型模塊，Aspen Plus的模擬仿真過程就是對系統內模塊實質，即搭建的數學模型的求解過程。Aspen Plus流程模擬的步驟一般為：

(1)選擇合適的模擬模型

(2)將流程圖形化，將系統所含設備簡化成軟件內置的模塊，根據不同類型，選出對應的模塊，用相應的能流進行連接，建立系統的工藝流程模擬圖。

(3)選擇合適的物性方法，不同的領域使用的方法不同，合適的物性方法對模擬結果的精確度至關重要。

由于垃圾熱解的過程十分復雜，在實際過程中所面對的工況多樣，所以在建立模型時，需要進行一些相關的簡化和假設。文中在使用 Aspen Plus軟件建模時，對熱解過程做以下簡化，將熱解工藝簡化為干燥、熱解、分離3個主要過程進行模擬，原料中的H、0、S、N全部轉入氣相，灰分不參加氣化反應。

在建模中假設以下條件：

(1)原料熱解反應完全

(2)反應爐內處于穩定的運行狀態，爐內的溫度和壓力都保持恒定，爐內發生的反應都可以達到平衡。

(3)化學反應快速達到平衡狀態。

(4)系統管道中沒有壓力損耗。

(5)原料中的 H 、0 、N 、S 、Cl全部轉為氣相，而 C 隨條件的變化不完全轉化。

(6)原料中的灰分為惰性物質，在熱解過程中不參與反應，其組分設置為非傳統組分。

(7)原料顆粒溫度均勻，無梯度。

(8)所有的反應遵循Gibbs自由能最小化原理。

1.3 熱解模型的建立以及參數設置

表1是模擬時會使用到的一些模型。

表1 Aspen Plus部分模型介紹

熱解的工藝流程先后為高水分原料(文中選取塑料作為原料)經熱氮氣流在反應器內干燥脫水，干燥后的原料在氮氣流內發生解聚和分解反應，產生大量揮發物和分解產物。因此工藝流程可以分為3個單元，即干燥單元，熱解單元和分離單元。具體熱解流程如下：

(1)模塊選擇和物性方法

Aspen Plus在調用數據庫中不包含的“非常見物質”時會考慮使其轉變成庫中已包含的物質。由于垃圾所包含成分的復雜性，這類多變的物質大多采用RYIELD模塊根據它們的工業分析和元素分析數值將它們轉換為常規的C、H、O、N、S、H2O等易于處理的元素。然后再進入RGIBBS模塊利用吉布斯自由能原理得到模擬熱分解獲得的物質，因為GIBBS模塊通過達到化學平衡與相平衡，能夠很好的模擬垃圾熱解的過程。

Aspen Plus中所模擬的單元模型都需要假設其性質計算方式從而獲得計算數據，數據庫中針對條件的不同有著與之對應的計算方式，這也就是物性方法的實質。其中，文中熱解模擬中所采用的方式選取為RKS-BM，而在對水蒸氣相關計算時選用STEAM-TA。

(2)物料流程

進料選用城市生活垃圾中最難分解的典型組分塑料作為原料簡化，進料塑料(PLASTIC)先進入RSTOIC模塊并通入熱N2進行干燥，然后進入RYIELD模塊將其分解為C、H、O、N、S等相對應的單元素分子，半焦(SEM-CODE)和其他化合物組成的常規物流，將物流導入RIGBBS反應器中，導出的熱產物HOTPRODUCT1物流將進入SSPLIT分流器中分離半焦，HOTPRODUCT2物流則進入兩相閃蒸器FLASH2中，將氣體GAS和熱解液混合物LIQUID分離出來。

(3)其他參數的輸入

模型中采用的塑料工業分析和元素分析數據來自李厚洋等人[17]所做的實驗研究，其數據在整個流程中有如下的假設與設定：進料速度為10 000 kg/h；空氣的溫度設置為常溫25 ℃；N2的流量為50 000 kg/h；流程壓力均設置為101 kPa；熱解溫度設置為450 ℃。

1.4 原始模型模擬結果與可靠性驗證

為了驗證模型的可靠性，利用李厚洋等人[17]所做的塑料熱重分析實驗數據，將本模型的工況調節至與其相同，將模擬所得到的數據如轉化率與實驗數據進行對比驗證，見表1。

表1 塑料熱解模擬結果的模擬值與實驗值比較

經過對比，實驗值與模擬值的多項結果誤差均在7%以內，證明了本熱解模型的模擬具有一定的可靠性。

2 熱解溫度的影響

本節研究內容為反應溫度對熱解反應的影響，關注點為低溫范圍，因此選取300～450 ℃范圍內，以10 ℃為增長梯度，作為反應溫度進行模擬反應。進行完一組模擬實驗后，在Blocks/PYRO/Setup下設置吉布斯反應器的反應溫度，反應溫度設置為310、320、330、340 ℃等，直到450 ℃，得出一系列不同反應溫度的模擬結果，進而進行模擬實驗結果的分析。由于300～450 ℃主要發生的是熱解碳化過程，得到的主要產物為各種碳化物。因此本課題研究重心為反應溫度對熱解產物中固體碳的影響，同時也關注氣體產物尤其是污染氣體排放與碳排放情況的影響。

2.1 熱解所得固體半焦收率的變化

轉化率是反應原料的屬性，主要受原料的組分、種類等因素影響，同時與原料的結構、礦物質的種類和含量也有一定量的關系。在本模擬中，假設原料中所有的灰分都殘留在固體產物半焦中，并且將過程的損耗忽略，收集產物半焦數據可得到熱解所得固體半焦的收率隨熱解終溫的變化。

在低溫區域內，主要進行的為熱解的第一階段，原料主要發生脫水反應與脫氣反應，因此隨著熱解溫度的不斷增大，原料逐漸分解，半焦的收率呈現出下降趨勢，從300 ℃的52.81%下降到450 ℃的50.22%。同時降幅呈減小趨勢，從400 ℃開始降幅變得較小，轉化率曲線變化已經有所緩和，有趨于平穩的趨勢，說明此時第一階段反應進程已較為深入，因此在450 ℃時熱解，半焦收率最小。同時由于不同溫度下半焦的成分組成也有很大差別，因此結合熱解碳的品質來看，在該溫度范圍內最佳熱解溫度還需要進一步分析。

其中半焦收率的計算公式為：

(1)

式中,Wchar是半焦質量，單位為kg；W0是原料質量，單位為kg；A是原料中灰分的質量分數；M是原料中水分的質量分數。

2.2 熱解所得固體半焦中n(H)/n(C)的變化

在低溫熱解范圍內，熱解所得固體產物中氫元素的含量，尤其是n(H)/n(C)這一數值的變化可以直觀反應熱解的進程。

n(H)/n(C)的數值隨著熱解溫度的上升而逐漸下降，從300 ℃的0.69下降到450 ℃的0.587，且整個溫度變化范圍內曲線接近線性變化，說明在低溫熱解區間內氫元素的析出處于平穩趨勢。熱解過程中原料中氫元素的減少主要有兩方面的因素：(1)熱解過程中各種烴類氣體的析出；(2)縮聚反應導致氫元素的析出。依據圖2在熱解溫度為450 ℃時熱解固體產物半焦的品質最為理想。

2.3 熱解所得固體半焦中碳含量的變化

熱解固體產物中碳的含量同樣可以反映出產物半焦的品質特性，碳含量越高，半焦品質就越好。在低溫熱解范圍內，具體的碳含量的數值隨熱解溫度的變化曲線。

隨著熱解溫度的逐漸增大，熱解固體產物半焦中的碳含量呈上升趨勢，從300 ℃的53.3%增長至450 ℃的54.13%。同時增幅呈減少趨勢，在300～400 ℃范圍內增長較為明顯，在400～450 ℃范圍內增長幅度趨于平緩，半焦中的碳含量趨于穩定。這是因為在300～400 ℃溫度范圍內，主要為熱解的第一階段，原料主要發生脫水反應與脫氣反應，原料中的水分與氣體成分析出導致固體產物碳含量逐漸增大。而400～450 ℃為第一階段的后半部分，水分與主要氣體的析出接近完全，因此碳含量增幅趨于平緩。結合半焦收率曲線與碳含量變化曲線，熱解反應在400 ℃時的產物表現最為理想。

2.4 熱解氣體產物的變化

熱解所得的氣體產物變化情況也是需要重點關注的對象，尤其是污染氣體的排放情況以及碳排放情況。

由于300～450 ℃范圍內主要為熱解的第一階段，原料主要發生脫水與脫氣反應，因此氣體產物的總體積流量隨溫度增加呈現上升的趨勢，從300 ℃的209.07 kmol/h增長到450 ℃的215.75 kmol/h。與此同時，污染氣體的排放呈逐漸下降趨勢，從300 ℃的5.04%下降到450 ℃的4.23%，碳排放雖呈上升趨勢，但也只從300 ℃的0.69%增長到450 ℃的1.29%，僅有0.6%的增長幅度。從氣體排放的整體情況來看，隨著熱解溫度的上升，所得氣體產物是十分理想的。

3 反應氣氛的影響

除了反應溫度以外，熱解反應整體流程的反應氣氛也會對熱解結果產生一定的影響，不同的熱解氣氛下固體產物與氣體產物的產率和組成均會產生波動，因此本節將在N2氣氛的基礎上，探究加入不同反應氣氛對熱解產物的影響，具體將分為加入不可燃氣體與加入可燃氣體的反應氣氛。

3.1 不可燃氣體的添加

在原本的基礎N2氣氛中按比例加入CO2，將混合氣氛中CO2的比例從0.1增加至1，以0.1為增長梯度，作為反應氣氛進行模擬反應。收集產物半焦數據并利用公式得到半焦收率的變化曲線。

隨著混合氣氛中CO2的比例逐漸增大，半焦的收率呈現下降趨勢，從純N2氣氛的50.22%下降至純CO2氣氛的49.40%，而氣體產物的流量隨著混合氣氛中CO2的比例逐漸增大而呈現上升趨勢，這是因為在N2氣氛中引入CO2，加劇了熱解第一階段脫水脫氣反應的進行，有利于氣化反應的進行，因此壓縮了半焦的產率，也使得氣體產物的產量上升。而如圖10所示，由于CO2與熱解氣體產物中的主要成分CH4易發生重整反應，因此CO2的濃度逐漸增加使得氣體產物中CH4的體積分數持續下降，從純N2氣氛的65.27%下降到純CO2氣氛的63.79%。而重整反應使得其產物H2、CO體積分數明顯上升，H2的體積分數從純N2氣氛的4.21%上升到純CO2氣氛的5.91%，CO的體積分數從純N2氣氛的0.03%上升到純CO2氣氛的0.06%。氣體產物的其他成分則沒有發生明顯的變化。

3.2 可燃氣體的添加

除了不可燃氣體比如CO2這類化學性質不太活潑的氣體反應氣氛，化學性質較活潑的可燃性氣體反應氣氛也會對熱解的進程和產物產生一定的影響。因此本節選取CH4作為可燃性氣體的代表，在原本的基礎N2氣氛中按比例加入CH4，將混合氣氛中CH4的比例從0.1增加至1，以0.1為增長梯度，作為反應氣氛進行模擬反應。收集產物半焦數據可得到熱解所得固體半焦的收率隨CH4的變化。

隨著混合氣氛中CH4的比例逐漸增大，半焦的收率呈現上升趨勢，從純N2氣氛的50.22%上升至純CH4氣氛的51.68%，而氣體產物的流量隨著混合氣氛中CH4的比例逐漸增大而呈現下降趨勢，這是因為在N2氣氛中引入CH4，這類可燃氣體的加入消耗了部分氧氣，降低了半焦的氧化反應速率，從而使得半焦的收率上升，且與可燃氣體的濃度呈正相關，同時也使得氣體產物的產量下降。當反應氣氛中有CH4存在時，整個熱解流程中會發生一系列復雜的均相和非均相反應，如CH4的氧化與裂解、水與CO2重整CH4等，從而使得H2的產率迅速增加，體積分數由4.21%增長到8.53%，同時CO也參與部分反應，使得CO的產率有一定程度降低以及CO2的產率增加。而其他氣體的體積分數沒有發生明顯變化。

對比分析可燃氣體和不可燃氣體的添加結果，可燃氣體的添加對半焦收率的變化起到正相關的作用，同時在污染氣體排放變化不大的情況下進一步降低了碳排放，是比不可燃氣體更適合添加的反應氣氛。

4 組分混合比例的影響

塑料是城市生活垃圾中的典型組分，也是生活垃圾熱解過程中產生固體碳的最主要原料，因此文中的絕大部分研究過程都采用塑料來代替城市生活垃圾進行熱解模擬過程。然而生活垃圾中還有一種典型組分橡膠具有和塑料十分類似的屬性。二者都極難通過自然降解，因此熱解處理均具有重要意義。通過對比發現，二者的C元素含量都相當高，均為熱解產生半焦的優質原料。同時橡膠相比塑料而言，灰分含量明顯低出許多，因此熱解固體產物可能會更為優質。因此本節針對熱解原料對產物的影響進行對比研究，對塑料和橡膠進行比例混合，探究固體產物半焦的產量與品質變化，同時觀察碳排放與污染氣體排放的影響。

分別將初始反應模型中的原料塑料替換為橡膠及塑料橡膠的比例混合物，進行熱解模擬反應，得出一系列不同組分比例的模擬結果，據此研究固體碳產物半焦的收率及品質情況，同時關注碳排放及污染氣體排放情況變化。該反應模型所用溫度選取為450 ℃。

4.1 固體產物半焦變化情況

分別將塑料與橡膠按2∶1,1∶1,1∶2比例混合，假設原料中所有的灰分都殘留在固體產物半焦中，并且將過程的損耗忽略，收集產物半焦數據得到半焦收率和固體產物中碳含量變化曲線。

由公式(1)進行固體產物中半焦收率的計算從而得到圖14。由曲線圖14可以看出，隨著混合組分中橡膠的比例逐漸增大，半焦的收率有逐漸上升的趨勢，從純塑料的50.22%增長到純橡膠的60.93%。這是因為二者的工業分析與元素分析數值差異很大。塑料的灰分占比達到了31.69%，遠高于橡膠8.27%的灰分占比，同時塑料中56.39%的C元素占比也小于橡膠中76.88%的C元素占比。而由圖15可以看出，隨著混合組分中橡膠的比例逐漸增大，半焦中C含量也呈明顯的上升趨勢，從純塑料的53.256%大幅上升至純橡膠的86.77%，說明隨著橡膠比例的逐漸增大，與半焦收率相比，所得固體產物半焦的品質提升更為明顯，用于工業用途的價值也越大。

4.2 氣體產物變化情況

雖然隨著橡膠比例的增大，產物半焦的品質有較大提升，但除了固體產物以外，也應關注氣體產物的變化情況。因此收集碳排放與污染氣體的排放數據，得到二者的變化曲線。

隨著混合組分中橡膠比例的逐漸增大，碳排放的情況呈現小幅上升趨勢，CO2的體積分數由純塑料的0.77%小幅增長到純橡膠的0.78%，整體變化并不明顯。與之相對應的是污染氣體的排放情況，污染氣體的排放情況也整體上升，由純塑料的4.8%增長至純橡膠的5.9%，與碳排放相比，污染氣體排放的增長情況更為明顯。因此，工程應用中，在提高組分中橡膠比例以此獲得更高品質半焦的同時，也應該做好污染氣體的處理工作。

5 敏感性分析和模型優化

前三節通過模擬數據分別分析了三個反應條件對熱解反應進程以及產物的影響，根據前三節的數據分析，可得到每個反應條件在單位變化率的情況下得到的半焦收率的變化率情況，可做出如圖1所示的熱解溫度、熱解氣氛、熱解組分對于固體產物半焦收率的敏感性分析。

圖1 熱解反應參數對半焦收率的敏感性分析

如圖1所示，根據曲線圖可以直觀看出在熱解反應溫度、反應氣氛、反應組分三個反應條件中，反應組分對于固體產物半焦收率的敏感度最高。即在塑料熱解反應過程中，當其他條件相同時，反應組分對于半焦收率的影響最大，是影響熱解固體產物半焦收率的主要因素，熱解溫度次之，熱解氣氛對于半焦收率的影響相比前兩者較小，因此敏感度最小。

針對反應條件的敏感性分析以及前三節的反應條件的影響，可以初步得出，綜合半焦收率曲線圖與碳含量曲線圖，400 ℃左右所得到的固體產物最為理想，即此時半焦的產率和品質為綜合最佳，因此在低溫熱解范圍內400 ℃為最佳反應溫度。同時反應氣氛中，雖然隨著可燃氣體的加入半焦的收率有所提升，但在可燃氣體的體積比超過60%時半焦收率提升并不明顯，同時半焦品質無明顯提升，因此反應氣氛中可燃氣體的最佳體積分數為50%～60%，而此時半焦的熱值為24.96 MJ/kg。而針對反應組分，雖然橡膠的加入對于半焦收率的影響有著明顯的提升，但同時污染氣體的排放也增加明顯，因此在工程應用中，垃圾中橡膠比例較大時在熱解工業化中應加大污染氣體的處理力度。上述反應條件下垃圾的熱解將在污染氣體排放與碳排放較低的情況下擁有最佳的半焦產率和品質。

6 結束語

文中針對城市生活垃圾中的典型組分塑料進行熱解模擬實驗，建立熱解反應模型并探究在熱解溫度、熱解氣氛、熱解組分的變化下產物的變化，重點研究固體產物半焦的收率以及品質變化，同時對氣體產物中碳排放以及污染氣體排放的變化也進行了比較分析。得出如下結論：

(1)在低溫熱解300～450 ℃范圍內，固體產物半焦收率隨著溫度而下降，但半焦的含碳量卻隨熱解溫度的升高而提升，其中含碳量的提升更為明顯。綜合來看在400℃左右時擁有最佳的半焦產率與品質，此時半焦的熱值為24.96 MJ/kg，高于一般褐煤的熱值，可直接用作工業原料。

(2)在N2氣氛中加入不可燃氣體會降低半焦的產率并增加氣體的產率，有利于產氣反應的進行，而在N2氣氛中加入可燃氣體會增加半焦的收率同時降低碳排放，在可燃氣體的體積比超過60%以后半焦收率的提升不明顯，因此最佳的可燃氣體分數為50%～60%。

(3)在塑料中添加橡膠可以增加半焦的收率并且顯著增加半焦的品質，不過同時也會增加污染氣體的排放，在垃圾熱解的原料中若橡膠比例較高，應加大污染氣體的處理力度。

(4)三個反應條件中，反應組分對半焦收率的影響最大，熱解溫度次之，熱解氣氛相對來說影響最小。