高溫烘焙鹽的制備工藝研究

秦可君 鄧志敢 黃孟陽 李云 劉燁 李興彬 魏昶 朱云

食鹽是人類日常生活不可缺少的物質，食鹽除作調味品外，同時具有生理調理的功能和藥理功能，具有一定的殺菌、解毒作用等[1]。我國是世界上食鹽產量和消費大國，有著豐富的鹽文化[2]，云南是中國歷史上重要的井礦鹽產區之一，有著悠久的制鹽歷史，至今已有2000 多年[3]。生產鹽的方式已由過去的手工業粗獷型發展成為現在的規模化精細化生產[4]。

從2017 年1 月1 日開始，放開所有鹽產品價格，取消食鹽準運證，允許現有食鹽定點生產企業進入流通銷售領域，食鹽批發企業可開展跨區域經營[5]。生產企業的跨區域經營和食鹽出廠、批發、零售價格的放開，在龐大產能和剛性消費量的條件下，市場的殘酷性可以預見[6]。鹽業體制改革的深入推 極大地激活了鹽業市場新活力，激發了食鹽企業生產和研發的積極性[7]。同時，伴隨世界鹽業的發展與創新，高科技制鹽技術不斷發展，鹽產品的種類越來越多，人們對鹽產品的質量要求也在日益提高，多品種鹽的開發受到的鹽企的廣泛關注[8-10]，高溫烘培鹽制備技術在企業在推進鹽改和適應市場需求的條件下體現其價值。本文針對高溫烘焙鹽的制備技術開展了系列研究工作，以期對其工業應用起到指導作用。

1 實驗

1.1 材料與儀器

原料為云南省鹽業股份有限公司提供的國家高原深井鹽生態原產地的原鹽樣品，原鹽為無任何添加的天然食鹽。

原鹽的XRD 分析（圖1）表明，原鹽的結晶度高，均為氯化鈉晶體，晶型完整，且由于雜質成分含量極低，未檢測到其他雜質成分。

圖1原鹽樣品的XRD圖

原鹽的SEM 分析（圖2）表明，原鹽顆粒粒徑主要分布在200μm-400μm 之間，呈立方體，顆粒表面不光滑，表面有細小氯化鈉顆粒粘附。

圖2原鹽樣品的SEM圖

原鹽的TG/DTA 分析（圖3）顯示，在410℃左右，氯化鈉中的水分揮發；溫度升高至460℃和500℃時，有少量的易揮發物揮發；在801℃后，氯化鈉大量吸熱開始熔化，并形成氯化鈉煙氣緩慢揮發，溫度越高，煙氣揮發越多。差熱差重分析結果表明，原鹽含有少量水份和少量易揮發成分。

圖3原鹽樣品的TG/DTA檢測結果圖

原鹽樣品的ICP-OES 檢測（表1，檢測結果由云南省分析檢測中心提供）分析顯示原鹽中氯化鈉含量高，達到99.5%以上，其中的鈣、鎂含量低，鈣為2.2mg/kg，鎂為2.1mg/kg，原鹽中幾乎不含鉛、砷、鐵、鎘、銅、汞、鋁、磷等雜質。

1.2儀器設備

自制可控高溫電爐，純鐵、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鑄鐵、陶瓷、氧化鋁、耐高溫石英、高純石墨等材料制成的坩堝或托盤。

表1 原鹽樣品的ICP-OES和化學成分分析 (mg/kg)

1.3實驗方法

選取了純鐵、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鑄鐵、陶瓷、氧化鋁、耐高溫石英、高純石墨等不同烘焙介質，分別將100g 原鹽裝入上述介質，針對801℃以下和801℃以上兩種烘焙工藝，在溫度700℃-801℃時和 850℃，900℃，950℃時分別進行了烘焙時間為3 小時、2 小時、1 小時的研究，并對高溫烘焙后冷卻得到的烘焙鹽產品進行產品分析，以獲得烘焙鹽的制備工藝。

2 結果與討論

2.1“一步法”烘培鹽工藝

“一步法”工藝是在達到反應時間后，將高溫烘焙鹽在反應介質內直接降溫冷卻。

實驗研究表明，在700℃-800℃條件下，鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鑄鐵、耐高溫石英等材質在烘焙鹽過程中都存在不同程度的腐蝕；鐵坩堝、普通不銹鋼坩堝腐蝕嚴重，出現脫皮、發黑等現象；石墨坩堝具有較好的耐氯化鈉熔鹽腐蝕性能，在使用過程中石墨顆粒容易脫落，污染產品；剛玉和陶瓷材質對氯離子具有較好的耐腐蝕性能，過程穩定，容器表面沒有脫落或溶解且不含有害元素；陶瓷制成的坩堝熱穩定較差，高溫烘焙過程坩堝易破碎，重復使用性能不穩定，而剛玉制成的坩堝致密堅硬，性能穩定，可以重復使用，可滿足烘焙鹽產品質量要求。

溫度低于801℃時，鹽烘焙過程中氯化鈉不熔化，鹽的結晶狀態和鹽顆粒外觀沒有發生明顯改變。溫度高于801℃時，烘焙得到熔融的氯化鈉，再冷卻結晶得到的烘焙鹽，由于受到高溫作用，鹽與坩堝內壁發生部分粘結，且冷卻過程中氯化鈉晶體剛玉表面成核、結晶，導致冷卻后烘焙鹽產品難以從坩堝中取出。

2.2“兩步法”高溫烘培鹽工藝

“兩步法”工藝主要包括高溫熔融和澆鑄結晶兩步，具體工藝流程為：（1）生產為半連續式或連續式生產；（2）原鹽干燥至水分含量小于0.5%；（3）裝料時鹽的裝入量不能超過容器體積的2/3；（4）高溫熔融溫度為850℃-1050℃，鹽完全溶化后可以澆鑄；（5）澆鑄后，冷卻方式可以為保溫緩冷、自然冷卻和風冷。

2.2.1 烘焙鹽與坩堝分離技術

氯化鈉熔鹽對剛玉坩堝的潤濕角小，剛玉坩堝表面粗糙多孔，表面張力小，高溫下容易被氯化鈉熔鹽潤濕，在熔融的氯化鈉自然冷卻結晶過程中，新生的氯化鈉晶粒首先在剛玉坩堝表面成核，晶粒逐漸長大，誘發熔體內部的氯化鈉結晶。熔鹽冷卻后，坩堝表面的氯化鈉晶粒與坩堝緊密結合，導致熔鹽難以從坩堝中取出，其結晶長大過程示意圖如圖4 所示。

圖4 熔融氯化鈉在坩堝內自然冷卻結晶過程示意圖

由圖4 可知，熔融氯化鈉在高溫坩堝內自然冷卻的結晶過程為氯化鈉首先在坩堝壁非均相成核，緩慢長大成為晶體，因此氯化鈉與坩堝壁結合非常緊密，導致冷卻后氯化鈉難以從坩堝中取出。要解決氯化鈉與坩堝分離的問題，首先必須解決氯化鈉晶體在坩堝壁的成核結晶與生長問題，只要避免氯化鈉在坩堝壁析晶，降低或者消除氯化鈉與剛玉的結合能，就能實現氯化鈉與坩堝分離。控制結晶界面的過飽和度與過冷卻度，過飽和度與過冷卻度越大，成核結晶速度越快，避免在坩堝壁上形成氯化鈉晶核，有利于鹽和坩堝的分離。因此，將熔融的氯化鈉澆鑄到耐高溫的鑄型中，再經冷卻結晶成為烘焙鹽制品，其結晶長大過程示意圖如圖5 所示。

從圖5 可知，澆鑄過程中，過飽和的熔融氯化鈉與室溫坩堝壁接觸的瞬間，形成較高的過飽和度和過冷卻度，熔鹽表面的氯化鈉快速成核、團聚、結晶，形成晶體層，與坩堝壁分離開來。在繼續降溫冷卻過程中，氯化鈉隨著溫度梯度變化，在已經冷卻結晶的晶體表面繼續成核生長，形成氯化鈉晶體，與坩堝壁脫離，從而解決鹽與坩堝分離的問題。

2.2.3澆鑄過程中氯化鈉的結晶行為

圖5 熔融氯化鈉澆鑄冷卻結晶過程示意圖

對澆鑄過程氯化鈉結晶和烘焙鹽與鑄型界面行為進行考察和研究。將在900℃下保溫2 小時的熔融鹽倒入鑄型中，自然冷卻，觀察冷卻時間為10 秒，30 秒，60 秒，90 秒，2min，3min，4min 和5min 時刻鹽的結晶行為和界面變化。

結果表明，熔鹽倒入鑄鐵制成的鑄型中后，液態的熔鹽開始冷卻結晶，熔鹽與鑄型的邊界處，由于傳熱快，熔鹽急速降溫，熔體外緣立即形成白色的氯化鈉結晶層，晶體逐步向熔體內部生長，鹽的邊緣開始向熔體內部收縮。至3min 時，熔融氯化鈉基本全部凝固，冷卻過程中氯化鈉晶體持續生長，鹽晶體顆粒長大。由于鹽中心溫度高，邊緣溫度低，鹽的邊緣向中心持續收縮，冷卻到室溫時，烘焙鹽與鑄型間的界面完全分開，烘焙鹽很容易從鑄型中取出，且鑄型沒有污染或變形，性能穩定，可重復使用。

2.3.2 烘焙鹽產品質量分析檢測

為驗證烘焙鹽工藝的穩定性，采用99.5%的高純氧化鋁坩堝烘焙、精鐵平底鍋澆鑄，進行了熔鹽-冷卻的“兩步法”驗證實驗6 次，得到的產品致密塊狀、色澤白色、無雜質污染，結晶度高，6 次熔鹽-冷卻結晶得到的產品進行取樣分析，分別編號為KD-1，KD-2，KD-3，KD-4，KD-5 和KD-6，重點對鉛、鎘、砷、鐵、鋁和銅等重金屬元素的含量進行檢測，對樣品進行化驗分析，結果如表2 所示。

隨著澆鑄次數的增多，烘焙鹽產品中鐵、鋁、鉛含量明顯下降，直至降低到儀器的檢測精度以下。烘焙鹽中沒有檢測出汞、砷、鎘等元素含量，鉛、鎘、砷、鐵、鋁和銅等元素的含量均不超標，滿足烘焙鹽產品品質要求。

對上述6 組烘焙鹽進行粉碎分級，得到+2000μm、+1500μm ～-2000μm、+1200μm ～-1500μm、+800μm ～-1 2 0 0 μ m、+6 0 0 μ m ～ -8 0 0 μ m、+500μm ～ -600μm、+300μm ～ -5 0 0 μ m、+2 0 0 μ m ～ -3 0 0 μ m、+100μm ～-200μm、-100μm 得 到10 個不同粒級的烘焙鹽產品，對縮分取樣得到的烘焙鹽樣品進行XRD 檢測，并與原鹽的XRD圖進行對比，結果如圖7 所示。

從圖7 可知，經過高溫熔融、冷卻結晶后，得到的烘焙鹽的XRD 圖與氯化鈉XRD 標準卡片完全一致，表明產品結晶度更高，與原鹽相比產品更純，結晶更完好。

對縮分取樣得到的烘焙鹽樣品進行TG/DTA 檢測，結果如圖8 所示。

表2 半連續擴大試驗樣品元素行為分析 mg/kg

圖7原鹽和高溫烘焙鹽產品的XRD圖對比分析

圖8高溫烘焙鹽產品的TG/DTA檢測結果圖

在900℃下熔融-冷卻結晶得到的烘焙鹽的TG/DTA 分析結果（圖8）表明，經過高溫熔融、冷卻結晶后，得到的鹽產品更純凈，在鹽的熔點以下鹽的質量沒有變化，烘焙鹽中幾乎不含水分和易揮發物質，樣品在790℃-810℃之間吸熱明顯，并熔化，表明樣品晶型結構單一，烘焙鹽的純度更高。

對得到的烘焙鹽產品進行SEM 分析，觀察各粒級鹽產品的表觀形貌，如圖9 所示。

圖9 不同粒級烘焙鹽產品的SEM圖

從圖9 可知，經過高溫熔化，冷卻結晶得到的烘焙鹽產品與原鹽相比晶型發生了本質改變，經過高溫烘焙后的鹽產品結晶度高，顆粒致密，分散性能好，形狀不規則。從鹽產品的外觀分析，破碎后鹽產品的色澤更白，組織形態更好。

將原鹽及900℃下烘焙鹽產品配制成飽和溶液，進行pH 值檢測，經檢測900℃高溫熔化冷卻得到的烘焙鹽飽和溶液pH 值為7.63，比原鹽pH 值約高出0.8，烘焙鹽弱堿性，高溫烘焙改善了鹽的性能。

表3烘焙鹽產品的ICP-OES和化學成分 mg/kg

對所得到的產品縮分取樣，進行ICP-OES和化學成分分析，結果如表3 所示。

由表3 可得，經高溫烘焙后，原鹽鈣、鎂和硫酸根離子含量降低，得到的烘焙鹽中鉛、砷、鎘、銅、汞、鋁、磷等元素含量低于ICP-OES 和ICP-MS 等分析檢測儀器檢測精度的下限。由于實驗過程中使用鑄鐵（精鐵）鑄型進行熔鹽鑄錠，導致產品鹽中鐵含量比原鹽高，為0.92mg/kg，但不超過國家標準規定值。產品中氯化鈉含量達到99.58%，比原鹽更純，達到國家標準精制鹽優級標準要求。同時，由于顆粒分散度高、致密塊狀，烘焙鹽具有良好的分散性能，無需添加抗結劑即可得到分散度高的食鹽產品。

3 結論

采用高溫熔融—澆鑄的“兩步法”高溫烘培鹽制備工藝，可以較好實現高溫烘焙鹽的生產，其產品呈弱堿性、結晶度高、致密塊狀、結晶完好、分散性好、無需添加抗結劑、產品純度高、色澤更白，是一種具有較好市場前景的綠色安全食品。