昌化地開(kāi)石次生礦風(fēng)化層礦物學(xué)特征

王 含，周征宇,2,3，郭愷鵬，賴(lài) 萌，張靈敏

(1. 同濟(jì)大學(xué) 海洋與地球科學(xué)學(xué)院， 上海 200092； 2. 同濟(jì)大學(xué) 寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092； 3. 上海寶石及材料工藝工程技術(shù)研究中心， 上海 200092； 4. 同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

浙江昌化地開(kāi)石次生礦由于與壽山田黃在顏色、質(zhì)地等工藝美學(xué)特征方面極其相似，被市場(chǎng)俗稱(chēng)為“昌化田黃”。上海歷史博物館館藏的一枚清光緒書(shū)畫(huà)家張辛篆刻的昌化田黃石章作品揭示，昌化地開(kāi)石次生礦的開(kāi)采和利用至少始于清代(錢(qián)雪雯， 2009)。20世紀(jì)80年代昌化地開(kāi)石次生礦沉寂百年后被重新發(fā)現(xiàn)，21世紀(jì)初開(kāi)始形成規(guī)模開(kāi)采(姚賓謨， 2007)。隨著壽山田黃資源逐漸枯竭，田黃市場(chǎng)熱度不減反增，質(zhì)地溫潤(rùn)而適于雕刻創(chuàng)作的昌化地開(kāi)石次生礦因而聲名鵲起，但有關(guān)其定名及特征等重要的問(wèn)題仍待解決。問(wèn)題解決的關(guān)鍵在于了解昌化地開(kāi)石次生礦經(jīng)風(fēng)化作用后產(chǎn)生的變化特征及其與壽山田黃在礦物組成等方面的異同，而昌化地開(kāi)石次生礦經(jīng)風(fēng)化作用形成的次生風(fēng)化層即成為突破口。目前，已有學(xué)者圍繞昌化地開(kāi)石次生礦的產(chǎn)狀、塊度、石形、礦物組成、化學(xué)成分及微觀結(jié)構(gòu)等特征開(kāi)展了初步研究(錢(qián)雪雯， 2009； 王長(zhǎng)秋等， 2010； 陳濤等， 2013)，但缺乏對(duì)其次生風(fēng)化層巖石礦物學(xué)特征的針對(duì)性研究。因此，本文擬通過(guò)剖析昌化地開(kāi)石次生礦風(fēng)化層物質(zhì)組成及顯微結(jié)構(gòu)等礦物學(xué)特征為上述問(wèn)題的解決提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品選擇與分析

1.1 樣品選擇

本次實(shí)驗(yàn)選擇代表性昌化地開(kāi)石次生礦樣品6塊,樣品照片見(jiàn)圖1,具體特征見(jiàn)表1。肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，樣品均具致密塊狀構(gòu)造，外觀呈次棱角狀-次圓狀，淺黃-深黃色，具蠟狀光澤-油脂光澤。樣品表層均具有厚薄不一的次生風(fēng)化層，其中多數(shù)樣品可見(jiàn)黑色團(tuán)塊狀物質(zhì)附著于風(fēng)化層表面(圖1e)。為便于分析測(cè)試，選取樣品的合適部位切割厚約3 mm的小片，再對(duì)其表面進(jìn)行拋光，制成一側(cè)具有光滑平面的光片，利用折射儀測(cè)試其光滑面的折射率；采用凈水稱(chēng)重法進(jìn)行密度測(cè)試，測(cè)量3次取平均值，換算得到其密度值，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖 1 昌化地開(kāi)石次生礦樣品照片F(xiàn)ig. 1 Photos of Changhua secondary dickite stone samples

樣品編號(hào)測(cè)試項(xiàng)目CT01CT02CT03CT04CT05CT06外觀描述淺黃,次圓狀,風(fēng)化層表面有因撞擊而形成的白色凹坑,蠟狀光澤,微透明。淺黃色,次棱角狀,風(fēng)化層表面有因撞擊而形成的白色凹坑,蠟狀光澤,微透明。黃色,次棱角狀,風(fēng)化層表面有因撞擊而形成的白色凹坑,蠟狀光澤,微透明。風(fēng)化層呈鮮黃色,新鮮層呈土黃色,次圓狀,油脂光澤,半透明。深黃色,風(fēng)化層表面有黑色團(tuán)狀物質(zhì),次圓狀,油脂光澤,微透明。深黃色,風(fēng)化層表面有黑色團(tuán)狀物質(zhì),次棱角狀,油脂光澤,微透明。折射率1.5621.5591.5561.5611.5631.559密度(g/cm3)2.582.592.602.612.612.61

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

(1) 巖石薄片分析： 選擇樣品縱切剖面制作成0.03 mm巖礦薄片，薄片覆蓋風(fēng)化層及新鮮層，以便于觀察風(fēng)化作用的影響并與未風(fēng)化層進(jìn)行比對(duì)。偏光顯微鏡下結(jié)構(gòu)清晰，石英干涉色為一級(jí)灰白，蓋片貼標(biāo)簽并鑒定。測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室。

(2) 紅外光譜分析： 利用TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀分析揭示昌化地開(kāi)石次生礦的礦物組成特征。測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：室溫，8 cm-1分辨率，漫反射，采用4 000～2 000 cm-1、2 000～400 cm-1分段測(cè)試。

(3) X射線衍射分析： 采用日本理學(xué)Rigaku公司D/max 2550V B3+/PC 規(guī)格型號(hào)的X 射線粉晶衍射儀分析揭示昌化地開(kāi)石次生礦的礦物組成特征。測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)材料測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件： Cu靶(λ=1.540 6 nm)，管壓40 kV ，管流100 mA，掃描范圍(2θ)為3～70°，步長(zhǎng)為0.020°，掃描速度為2°/min。

(4) 背散射電子圖像分析： 采用JXA-8230型電子探針?lè)治鰞x分析揭示昌化地開(kāi)石次生礦風(fēng)化層的微觀形貌。測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：加速電壓15 kV，電流10 nA，工作距離11 mm。

(5) 掃描電鏡分析： 采用Philip XL30 ESEM型掃描電鏡觀察昌化地開(kāi)石次生礦風(fēng)化層的顯微結(jié)構(gòu)特征，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：電壓15 kV，高真空模式。

(6) 能譜分析： 采用EDAX Phoenix能譜儀配合掃描電鏡觀察進(jìn)行化學(xué)元素分布特征分析，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。測(cè)試條件：加速電壓15 kV，工作距離11 mm，計(jì)數(shù)時(shí)間50 s，電子束斑為5 μm。

2 分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 薄片觀察結(jié)果

偏光顯微鏡下觀察揭示，昌化地開(kāi)石次生礦主要由高嶺石族礦物組成，含量在90%以上；單偏鏡下呈無(wú)色，正低突起，呈顯微隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，正交偏光鏡下干涉色Ⅰ級(jí)灰。少數(shù)樣品含有石英(圖2a)及假像黃鐵礦(圖2b)。次生風(fēng)化層中普遍可見(jiàn)黃色及紅褐色鐵質(zhì)礦物沿裂隙充填(圖2c)，形成次生礦手標(biāo)本中的“黃筋格”和“紅筋格”；鏡下觀察發(fā)現(xiàn)樣品次生風(fēng)化層中鐵質(zhì)礦物呈絲脈狀浸染充填于礦物顆粒間隙(圖2d)，使風(fēng)化層呈黃色。

2.2 紅外光譜測(cè)試結(jié)果

各樣品紅外光譜特征(圖3)相近，表現(xiàn)為高頻區(qū)3 700～3 600 cm-1有3個(gè)比較銳的譜帶；1 200～1 000 cm-1有兩個(gè)較寬的強(qiáng)吸收帶；950～900 cm-1是1個(gè)中等強(qiáng)度的銳帶；800～600 cm-1顯示3個(gè)弱吸收，550 cm-1以下低頻區(qū)有4個(gè)吸收帶，強(qiáng)度大致依次減弱，與高嶺石族礦物標(biāo)準(zhǔn)吸收譜一致(聞?shì)`等， 1989)。

高嶺石族礦物有高嶺石、地開(kāi)石和珍珠陶石3種主要多型變體。不同變體的紅外圖譜總體相似，但各樣品高頻區(qū)3 700、3 650及3 620 cm-1處3個(gè)譜峰相對(duì)強(qiáng)度顯示出一定的差異性：CT02、CT04等樣品3 700 cm-1的強(qiáng)度高于3 620 cm-1，且中間的3 650 cm-1微弱，顯示高嶺石的譜峰特征；樣品CT01與CT03顯示3 700 cm-1與3 620 cm-1強(qiáng)度相近，與高嶺石與地開(kāi)石之間的過(guò)渡型礦物譜峰特征(聞?shì)`等， 1989； Choo and Kim， 2004； Johnstonetal., 2008)相符，由此說(shuō)明，昌化田黃樣品的主要礦物為高嶺石及其與地開(kāi)石之間的過(guò)渡礦物。

2.3 X射線粉晶衍射測(cè)試結(jié)果

樣品的X射線粉晶衍射圖譜(圖4)基本相似，分別出現(xiàn)的3個(gè)最強(qiáng)峰為d001=0.715 nm±、d002=0.358 nm，d003=0.232～0.233 nm，說(shuō)明昌化地開(kāi)石次生礦的主要礦物成分為高嶺石族礦物，其中大多數(shù)為高嶺石-地開(kāi)石的過(guò)渡礦物。

圖 3 昌化地開(kāi)石次生礦樣品紅外吸收?qǐng)D譜Fig. 3 FITR of Changhua secondary dickite stone samples

高嶺石族礦物3個(gè)多型變體的X射線粉晶衍射譜的區(qū)別表現(xiàn)在2θ角19°～24°間的衍射峰與35°～40°間的衍射峰。在19°～24°之間，樣品CT01、CT02的X射線粉晶衍射圖譜表現(xiàn)為分裂較好的6個(gè)衍射峰，并且有d=0.395、0.379 nm特征峰;樣品CT03、CT04、CT06表現(xiàn)為分裂較好的5個(gè)衍射峰，有地開(kāi)石d=0.379 nm的特征峰，而d=0.395 nm特征峰分裂不明顯，可能由于地開(kāi)石含量較少所致；樣品CT05表現(xiàn)為分裂較好的3個(gè)衍射峰，并無(wú)0.395、0.379 nm的特征峰。在35°～40°之間樣品CT01、CT02有4個(gè)較銳的衍射峰；CT03、CT04、CT05、CT06有6個(gè)衍射峰，分別以兩個(gè)山字型出現(xiàn)，這表明樣品CT01、CT02礦物組成為結(jié)晶較好，純度較高的地開(kāi)石；CT05礦物成分為高嶺石；CT03、CT04、CT06主要成分為高嶺石，含少量地開(kāi)石。

圖 4 昌化地開(kāi)石次生礦樣品X射線粉晶衍射圖譜Fig. 4 XRD of Changhua secondary dickite stone samples

2.4 背散射電子圖像觀察結(jié)果

將樣品制成光片，利用背散射電子圖像對(duì)昌化地開(kāi)石次生礦的風(fēng)化層-新鮮層剖面微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)：

(1) 風(fēng)化層表層晶體多見(jiàn)碎裂現(xiàn)象。層中普遍可見(jiàn)點(diǎn)狀、細(xì)脈狀及團(tuán)塊狀亮域，結(jié)合能譜數(shù)據(jù)(詳見(jiàn)下文)揭示該亮域主要為原子序數(shù)較高的鐵質(zhì)礦物浸染、充填裂隙及晶體顆粒邊界(圖5a)所致。

(2) 次生風(fēng)化層與未風(fēng)化新鮮層呈漸變過(guò)渡(圖5b)。其中過(guò)渡層與風(fēng)化層可見(jiàn)大量石英斑晶，即俗稱(chēng)的“砂釘”，而壽山田黃中未發(fā)現(xiàn)有石英礦物的存在(陳瓊，2013)。

2.5 掃描電鏡觀察結(jié)果

對(duì)昌化地開(kāi)石次生礦樣品進(jìn)行自然敲擊，選取具有完整次生風(fēng)化層剖面的樣品碎塊，利用掃描電鏡二次電子圖像對(duì)樣品自然斷口進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)次生風(fēng)化層表層顯示出晶體顆粒邊界模糊、晶形不完整、因溶蝕作用而連結(jié)成片的特點(diǎn)(圖6a)；新鮮未風(fēng)化層中高嶺石族礦物晶形相對(duì)較為完整，主要呈假六方片狀；集合體呈書(shū)本狀堆疊，在三維空間內(nèi)無(wú)序排列(圖6c)；過(guò)渡層晶形特征則介于兩者之間(圖6b)。

圖 5 昌化地開(kāi)石次生礦樣品背散射電子圖像Fig. 5 Backscattered electron images of Changhua secondary dickite stone samples

圖 6 昌化地開(kāi)石次生礦樣品微形貌Fig. 6 Micromorphology of Changhua secondary dickite stone samples

2.6 能譜分析結(jié)果

能譜分析結(jié)果(表2)顯示：

(1) 背散射圖像的亮域部分(圖7a)Fe元素含量明顯較基底含量高；石英斑晶邊緣呈現(xiàn)Fe、S元素相對(duì)富集的現(xiàn)象(圖7b)。上述現(xiàn)象表明昌化地開(kāi)石次生礦的風(fēng)化過(guò)程主要表現(xiàn)為鐵質(zhì)礦物的溶蝕浸染。

(2) 多數(shù)樣品風(fēng)化表層均附著不規(guī)則分布的黑色團(tuán)塊狀物質(zhì)(圖7c)，樣品CT06能譜分析顯示該處Fe、Mn、C元素含量異常高，而樣品的其它部位(圖7d)則基本未見(jiàn)上述元素的富集。上述現(xiàn)象表明黑色團(tuán)塊狀物質(zhì)與鐵錳質(zhì)礦物及可能為腐殖質(zhì)的碳質(zhì)化合物密切相關(guān)，同時(shí)與壽山田黃次生風(fēng)化皮未見(jiàn)Mn元素而存在較為明顯的差異(陳瓊， 2013)。

表 2 昌化地開(kāi)石次生礦樣品化學(xué)成分 wB/%Table 2 Chemical composition of Changhua secondary dickite stone samples

注： “-”表示低于檢測(cè)限。

圖 7 昌化地開(kāi)石次生礦樣品背散射圖像Fig. 7 BSE images of Changhua secondary dickite stone samples a—裂隙充填礦物； b—礦物邊緣充填物質(zhì)； c—表層黑色團(tuán)塊； d—黃色風(fēng)化層表面； e—風(fēng)化層中的副礦物； f—風(fēng)化層中的石英斑晶a—mineral in fissures; b—materials around mineral; c—black mass on the surface; d—yellow weathered layer surface; e—minerals in the weathered layer; f—quartz in the weathered layer

(3) 樣品CT06及CT04風(fēng)化層與新鮮層相比，除Fe外，Ca元素含量亦顯示出較高的特征；樣品CT06風(fēng)化層中還發(fā)現(xiàn)有鈣鎂質(zhì)礦物(圖7e)的存在，該類(lèi)礦物尚未在昌化地開(kāi)石次生礦新鮮層中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)能譜分析結(jié)果驗(yàn)證了昌化地開(kāi)石次生風(fēng)化層中石英斑晶的存在(圖7f)。

3 討論與結(jié)論

上述分析結(jié)果表明，昌化地開(kāi)石次生礦在次生風(fēng)化作用過(guò)程中，風(fēng)化表層無(wú)論在物質(zhì)組成還是顯微結(jié)構(gòu)上，均發(fā)生了顯著的變化。

(1) 紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，風(fēng)化層主要組成礦物為高嶺石族礦物，與新鮮未風(fēng)化層基本一致。但鏡下觀察可見(jiàn)后期鐵質(zhì)礦物呈絲脈狀分布于高嶺石顆粒邊界，顯示出次生浸染充填特征，與壽山田黃次生風(fēng)化皮成因基本一致。部分昌化地開(kāi)石次生礦樣品風(fēng)化層中可見(jiàn)石英顆粒，因硬度較高而被稱(chēng)為“砂釘”。

(2) 與新鮮層相比，風(fēng)化層主要組成礦物晶體顆粒邊界顯示出明顯的溶蝕作用特征。這預(yù)示著在原生礦剝落搬運(yùn)過(guò)程中，由于暴露地表及碰撞摩擦等復(fù)雜原因，導(dǎo)致了表層礦物各類(lèi)微缺陷的加速形成，增多的比表面積不僅為隨后的快速風(fēng)化提供了便利，同時(shí)也為Fe等元素的浸染充填提供了有利條件。

(3) 部分樣品風(fēng)化表層附著有黑色物質(zhì)，能譜分析顯示為鐵錳質(zhì)礦物與碳質(zhì)化合物的混合物。由于該黑色物質(zhì)多附著于黃色石皮外側(cè)，表明昌化地開(kāi)石次生礦次生風(fēng)化過(guò)程多期而復(fù)雜。前期Fe元素溶蝕浸染風(fēng)化表層，后期則有含Mn混合物附著，可作為鑒定區(qū)分依據(jù)。