相位可控的氟鈧納米晶的合成及其上轉換發光性能

丁玉潔 金 星 劉 倩 錢桂香 Abdullah M.Asiri Hadi M.Marwani

(1安徽工程大學生物與化學工程學院，蕪湖 241000)

(2 Chemistry Department,Faculty of Science,King Abdulaziz University,Jeddah 21589,Saudi Arabia)

0 引 言

近年來，由于新型發光納米材料如鑭系元素摻雜的上轉換納米晶有許多潛在的應用價值，因此得到了越來越多的關注[1-4]。這種鑭系摻雜的發光納米晶顯示出優異的化學和光學性質，包括窄的發射峰、低毒性、大的反斯托克斯遷移、多色發射、高抗光漂白、閃爍和光化學降解等[5-9]。它們被廣泛應用于諸如生物標記、發光裝置、平板顯示器、光放大器和生物成像等眾多方面[10-12]。在鑭系摻雜的各種主體材料中，與傳統使用的氧化物材料相比，氟化物材料由于非常低的聲子頻率，具有明顯的優勢[13]。當鑭系元素離子摻雜到氟化物主體中時，稀土離子的激發態的淬滅將被最小化，這將導致其能夠保持激發態的長壽命和高發光量子產率[14]。

鑭系摻雜氟化物納米晶的可控合成已經引起了人們很大的興趣，成為近幾十年來的研究熱點[15-18]。如，Murali課題組[19]合成了長徑比可控、上轉換熒光可調的 YF3∶Yb3+，Er3+納米晶；Lin 等[20]研究了不同反應溫度下對NaLuF4上轉換材料晶系和形貌的調控；Xu和他的團隊[21]通過改變反應條件來控制形態和相位，合成了發光強度增強的 NaYF4∶Yb3+，Er3+上轉換納米顆粒；此外，形態和尺寸可控的Yb3+，Er3+摻雜的MnF2納米材料可以實現單波段紅色上轉換發光[22]。

與近紅外-可見上轉換發光相比，近紅外-近紅外上轉換發光過程的激發和發射波長位于生物組織的“光傳輸窗”(650～1 000 nm)，因此該上轉換發光成像能提供更高的穿透深度[22]。本課題組[23]報道了KSc2F7納米晶的合成和強烈的紅色上轉換發光性能。此外，利用鑭系元素摻雜途徑也能制備長徑比可控的KSc2F7納米晶[24]。Huang課題組[25-26]研究了Li+誘導的 KSc2F7∶Yb3+，Er3+納米晶的形態進化和上轉換熒光的增強，同時，改變合成條件，發現了KSc2F7∶Yb3+，Er3+和 K2NaScF6∶Yb3+，Er3+納米晶的互變現象。因此，KSc2F7納米晶被認為是優異的發光基質材料。

本文中，我們對KSc2F7納米晶進行了更深入的條件控制如表面活性劑的組成、用量和反應時間等研究。發現簡單調節表面活性劑OA和OM的比例，可以實現KSc2F7相和ScF3相的互相轉換；改變OA的量或反應時間，發現了KSc2F7納米晶的形態演變過程；通過簡單的鑭系元素摻雜可以實現多色上轉換發光。

1 實驗部分

1.1 試 劑

ScCl3·6H2O(99.99%)、YbCl3·6H2O(99.99%)、ErCl3·6H2O(99.9%)、TmCl3·6H2O(99.99%)，HoCl3·6H2O(99.99%)、KOH(98%)、NH4F(98%)、1-十八碳烯(90%)、油酸 (OA，90%)和/油胺 (OM，90%)均購自Sigma-Aldrich，用作原料前沒有經進一步純化。

1.2 表征方法

紅外光譜使用Alpha-Centauri傅里葉變換紅外分光光度計(FT-IR，美國 Nicolet公司)，KBr壓片；使用裝有牛津儀器EDX系統的JEOL-2100 TEM在200 kV下進行TEM和HRTEM測試表征樣品形態和結構；在日本Shimadzu XRD-6000衍射儀上進行XRD 測量，Cu Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)，操作電壓為40 kV，電流為 30 mA，掃描速率為 0.05°·s-1，掃描范圍為 10°～80°； 使用 980 nm光作為激發光源，在ZolixScan ZLX-UPL光譜儀上記錄不同激發功率下的上轉換熒光光譜。利用Edinburgh Instruments公司FLSP920型號的時間分辨光譜儀測試樣品熒光壽命曲線。

1.3 樣品制備

1.3.1 Yb，Er摻雜的氟鈧納米晶的制備

氟鈧納米晶是在參考文獻[23]的基礎上進行相應的改進合成的。 將 0.78 mmol ScCl3、0.2 mmol YbCl3、0.02 mmol ErCl3加入一定量含有一定比例的OA/OM和17.5 mL 1-十八碳烯的50 mL燒瓶中，并將溶液加熱到160℃保持30 min，然后冷卻至室溫。此后，將 4 mL NH4F(1.6 mmol)和 KOH(1.0 mmol)的甲醇溶液加入到溶液中并攪拌30 min。甲醇蒸發后，將溶液在氬氣保護下加熱至300℃并保持一定時間，冷卻至室溫。加入乙醇沉淀后得到納米晶顆粒，離心收集，用水和乙醇洗滌數次，最后再分散在環己烷溶液中。

1.3.2 其他稀土元素摻雜的KSc2F7納米晶的制備

15 mL含有一定比例的OA/OM僅由15 mL OA替代， 保證 ScCl3、YbCl3和 ErCl3總量為 1 mmol，其中YbCl3為20%(n/n，下同)，進行以下幾種多元素摻雜來制備納米晶(其余量為ScCl3)，其他制備條件如1.3.1:(1)0.2%Tm；(2)0.2%Tm，1%Er；(3)0.2%Tm，2%Er；(4)0.2%Tm，2%Er，1%Ho；(5)0.2%Tm，2%Er，2%Ho

2 結果與討論

2.1 所制備納米晶的FT-IR光譜分析

用15 mL純OA做表面活性劑反應1 h，對所制備的納米晶做了FT-IR分析。如圖1所示，3 433 cm-1是水分子的吸收峰，3 008 cm-1歸屬于=C-H的伸縮振動。2 925和2 850 cm-1分別對應于OA長鏈中亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動。在1 735 cm-1的弱吸收峰來自于羧基上羰基的振動。1 570和1 458 cm-1分別歸屬為羧基的不對稱和對稱伸縮振動[27-28]。1 383 cm-1的振動峰來自于CH3的面內彎曲振動，證實了OA分子的存在。由于納米晶表面被OA覆蓋，限制了顆粒的生長并阻止了團聚，使得這種納米晶可以很好地分散在環己烷溶液中。

圖1 所制備納米晶的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectrum of the as-prepared nanocrystals

2.2 表面活性劑的組成對納米晶的相位、尺寸及熒光的影響

為了全面了解反應條件對納米晶結構和形態的影響，設定反應時間為1 h，使用不同比例的OA/OM作為表面活性劑制備納米晶。將7.5 mL OA和7.5 mL OM的混合物用作配體/溶劑時，可以獲得長度為10 nm的純立方相ScF3納米晶(圖2(a，d))。用10 mL OA和5 mL OM可以合成立方ScF3和正交KSc2F7混合相的20 nm長的納米晶(圖2(b，d))。用15 mL OA可以生成純正交KSc2F7相的400 nm長的納米晶 (圖2(c，d))。圖2d中KSc2F7的衍射峰與XRD標準卡片相比，明顯地向小角度偏移，這是由于摻雜元素Yb3+和Er3+與Sc3+離子相比，有較大的離子半徑，表明KSc2F7∶Yb,Er納米晶的形成[23]。 由此可見，表面活性劑OM的含量對納米材料晶相的形成有重要影響，這主要是由于OA和OM在參與反應過程中，與金屬離子的配位作用不同引起的。OA和OM作為表面活性劑，有不同的酸堿性、配位能力、粘度、表面張力和偶極矩，這些在合成納米材料時都是影響納米晶生長的重要因素[29]。在這種情況下，OA和OM分子對Sc3+不同的配位能力，在最終產物的生成中起著決定性的作用。而且，在該體系中，由于OA帶負電，更容易與帶正電K+結合，隨著OM的增加，帶正電的OM分子不能結合K+，所以K+參與反應的機會降低，最終導致只有ScF3相生成，而不會有KSc2F7相的材料。

圖2 用不同量的OA和OM合成的納米晶的TEM圖像;(d)相應的XRD圖Fig.2 TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM;(d)Corresponding XRD patterns

圖3a是室溫下，980 nm光激發下，幾種納米晶的上轉換熒光光譜。它們都有4個主要的發射峰，分別位于408、522、550和650 nm附近，依次歸屬于Er3+的2H9/2-4I15/2、4H11/2-4I15/2、4S3/2-4I15/2和4F9/2-4I15/2躍遷。OA 和 OM 的總量保持 15 mL，當 VOA∶VOM=1∶1 時，由于主要發射位于綠光部分 (522和550 nm)，在980 nm光激發下，它的環己烷溶液的照片圖顯示為綠色。當全部是OA時，主要發射位于紅光部分(650 nm)，相應的照片圖顯示明亮的紅色熒光(圖3b)。可見，上轉換發光強度隨著OA和OM的比例不同而變化，隨著體系中OA量的增加，熒光強度不斷增大。這是因為較多的OA能夠形成具有較低表面缺陷的大納米顆粒，從而具有較強的上轉換發光強度。

圖3 在980 nm激發下(a)使用不同量的OA和OM合成的納米晶的UCL譜圖和(b)相應樣品的照片Fig.3 (a)UCL spectra of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM and(b)digital pictures of the according samples under 980 nm excitation

圖4 在980 nm激發下不同量的OA和OM合成的氟鈧納米晶的Er3+∶4F9/2-4I15/2能級躍遷的衰減曲線Fig.4 Luminescence decay curves of Er3+∶4F9/2-4I15/2 transition in fluoride scandium nanocrystals synthesized with different amounts of OA and OM under 980 nm excitation

為了更好地了解不同晶粒形態對上轉換發光特性的影響，對各樣品在650 nm處發射峰的壽命進行測試，并運用雙指數衰減函數(1)進行擬合，求出了相應的熒光壽命，分析結果如圖4所示。式(1)中 a、b1、b2、td、tr為擬合常數，在激發光源的激發下，圖4為不同納米晶的發光中心Er3+離子4F9/2-4I15/2能級躍遷的熒光衰減曲線。結果表明，采用7.5 mL OA和7.5 mL OM做表面活性劑時，得到的純立方相ScF3納米晶的熒光壽命最小，為24μs；采用15 mL純OA時得到的純正交KSc2F7相納米晶的熒光壽命最大，為209μs。熒光壽命的這種變化，歸結為不同表面活性劑種類和比例影響納米晶的晶型結構，晶型結構又影響激發態中心能級，從而影響熒光壽命。可見，上轉換發光強度增大能有效延長熒光壽命，這與圖3中熒光強度的對比結果相一致。

2.3 表面活性劑OA加入量對納米晶形貌的影響

圖5是反應時間為1 h，不含OM但OA含量分別為3、10和20 mL時合成納米晶的TEM和XRD圖。當使用3 mL OA時，形成了40 nm長的納米棒。當OA含量從3 mL增加到10 mL，其他參數保持不變時，制備的納米棒的長度為200 nm。隨著OA含量從10 mL變化到20 mL，可以合成450 nm長的更大的納米棒，這可能是由于配體在特定晶面的選擇性吸附導致在該面的增長速度增大。因為OA主要是附著在納米棒的表面，所以隨著OA的增加，會使得納米材料向異性增長的速度加快，納米棒不斷長大。圖5d是不同條件下的XRD圖，所有衍射峰都和正交相KSc2F7的標準數據一致，說明只有OA一種表面活性劑時，OA量的變化不會改變納米晶的晶體結構，而且隨著OA量的增大，圖5d中衍射峰的寬度減小，說明納米棒在逐漸長大，這與透射電鏡的分析結果一致。

圖5 用不同量的OA合成的納米晶的(a～c)TEM圖和(d)相應的XRD圖Fig.5 (a～c)TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and(d)corresponding XRD patterns

2.4 反應時間對納米晶形貌的影響

當設定表面活性劑OA為15 mL，反應時間為0.5 h時，能形成15 nm長的短納米棒。在反應時間達到1 h時，長度增加到近450 nm，且形狀分布均勻(圖6(a～c))。這表明較長的反應時間有利于形成較大的均勻的納米棒，該變化可以用Ostwald熟化模型來解釋[30]。隨著反應時間增加到2 h，部分納米棒發生劈裂，變成較細的納米棒。隨著時間的變化，納米棒的形成經歷了熟化-劈裂的過程。圖6d是不同反應時間下的XRD圖，圖中所有衍射峰都和正交相KSc2F7的標準數據一致，說明反應時間的變化不會改變納米晶的晶體結構。從圖中還可以看出，當反應時間增大時，衍射峰的寬度變小，說明納米棒的晶化程度增加，這與透射電鏡的分析結果一致。

圖6 不同反應時間合成的納米晶的(a～c)TEM圖像和(d)相應的XRD圖Fig.6 (a～c)TEM images of the NCs synthesized in different reaction times and(d)corresponding XRD patterns

2.5 KSc2F7納米晶的多色可調性

為了全面研究KSc2F7納米棒作為上轉換基質材料的發光性能，除了摻雜常規的20%的Yb3+外，依次進行了其它稀土離子摻雜時的上轉換熒光光譜測試。具體摻雜元素、摻雜比例以及它們對應的光譜如圖7a所示(每個發射峰所對應的電子躍遷已經標注在相應波長處)，對應光譜的熒光照片如圖7b所示。從圖中可以看出，0.2%Tm3+摻雜的發光強度最大，主要發射集中在藍光區，在照片圖上顯示強烈的藍色發光，這主要是由Tm3+位于475 nm處的1G4-3H6躍遷導致的。隨著Er3+摻雜劑的加入，最強發射分別來自于Er3+離子550 nm處 (綠光)的4S3/2-4I15/2躍遷和650 nm處(紅光)的4F9/2-4I15/2躍遷，加上來自于Tm3+的藍光，使照片圖上顯示白光(根據紅綠藍三基色原理，紅光、綠光和藍光的混合光是白光)。隨著Ho3+摻雜劑的進一步加入，主要發射來自于Ho3+離子(5F5-5I8躍遷)和Er3+離子(4F9/2-4I15/2躍遷)的紅光發射和Tm3+離子(1G4-3H6躍遷)的藍光發射，熒光強度大大減弱，這種減弱主要是由于發光劑之間的能量轉移隨著摻雜量的增加而逐漸增大，最終導致發光效率降低。由于紅光和藍光的混合光是紫光，所以照片圖上以紫色為主。由此可見，調整摻雜元素的種類和摻雜比例，可以調整材料的發射顏色，達到多色可調的目的，從而可以滿足實際應用中對發射色的特殊要求。

為了研究摻雜元素對上轉換發射機制的影響，分 別 考 查 了 KSc2F7∶20%Yb，2%Er，0.2%Tm 和KSc2F7∶20%Yb，2%Er納米晶的上轉換發射強度的功率依賴性。上轉換發射是一個非線性過程，但它不會一直處于非線性狀態。激發光源密度較高時，發光強度的功率依賴性將變成線性，出現熒光強度的 “飽和”態[31]。對于一個“未飽和”的上轉換過程，發射強度正比于激發光源功率的n次冪，n是吸收的紅外光子數。測定這2種納米晶不同激發功率下的上轉換發射曲線，計算 KSc2F7∶20%Yb，2%Er，0.2%Tm 和KSc2F7∶20%Yb，2%Er納米晶來自于 Er3+的4S3/2-4I15/2和4F9/2-4I15/2躍遷的n值分別是 1.48和 1.39、1.34和1.44(圖8)，這意味著兩者的激發態均來自于雙光子的上轉換過程[31-33]。該結果表明，Tm3+和Er3+的共同摻雜并沒有改變Er3+的上轉換發光機制，但卻導致了來自于550和650 nm附近綠光和紅光的相對強度的變化。

圖7 980 nm光激發下(a)不同摻雜類型納米晶的上轉換發射光譜和(b)相應樣品環己烷溶液的照片圖Fig.7 (a)UCL spectra of the NCs synthesized with different doping types and(b)digital pictures of the according samples in cyclohexane solution under 980 nm excitation

圖8 980 nm激發下納米晶的上轉換發射強度與激發功率的自然對數關系圖Fig.8 Napierian logarithm plots of UCL intensity versus excitation power under 980 nm excitation

3 結 論

綜上所述，表面活性劑的類型、OA的量和反應時間對材料的晶相、形態及上轉換熒光強度有重要的影響。調節OA/OM的比例，能使納米晶由純的立方ScF3材料轉變成純的正交晶系的KSc2F7材料。而且，增加反應時間或在一定范圍內增加OA的量，不會改變納米晶的結構和晶相，但會對納米晶的形貌產生重要影響。此外，改變摻雜元素的種類和摻雜比例，可以實現KSc2F7納米晶的多色可調性，擴大了實際應用。由于該類材料擁有Y/Ln納米粒子不具有的獨特性能，該研究拓展了基于Sc納米材料的探索。