中溫固體氧化物燃料電池陰極Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)的制備與性能

趙 忱 張 婷 和 永 曲亮武 周青軍

(中國民航大學理學院，天津 300300)

0 引 言

環境污染與能源枯竭是當今人類社會面臨的兩大嚴峻挑戰，新型能源技術的開發與利用成為當今社會刻不容緩的一種選擇[1]。在這種情況下，固體氧化物燃料電池(SOFC)由于其高能量利用率、環境友好、燃料選擇廣泛等優點引起了學者的關注[2]。然而SOFC較高的運行溫度對電池堆的制造、運行、維護造成了較大的挑戰，嚴重影響了SOFC的商業化進程，但隨著運行溫度的降低，傳統陰極材料的電學性能以及電極催化活性會大幅降低，難以滿足SOFC的運行條件[3-4]。因此，開發在中溫(600～800℃)條件下具有較高催化活性及良好電學性能的新型陰極材料，是發展中溫固體氧化物燃料電池(ITSOFCs)技術的關鍵問題之一[5]。

最近，具有類鈣鈦礦結構的離子-電子混合導體，由于其特殊的結構與優良的電化學性能引起了學者的廣泛關注[6]。這種材料的通式為An+1BnO3n+1(n=1，2，3…)， 即n個連續的ABO3鈣鈦礦層夾在 2個AO巖鹽層之間，沿c軸方向堆積而成[7]。低階類鈣鈦礦結構氧化物(n=1)，例如 La2NiO4、Pr2NiO4等，已經被廣泛研究，表現出良好的發展前景[8-10]。有研究表明，高階類鈣鈦礦結構氧化物具有更好的結構穩定性和單電池輸出性能[11]。Wang等[12]通過固相法合成Sr3Fe2O7-δ并對其進行了性能表征，結果表明這種材料具有較好電化學催化性能以及較高的輸出功率密度。同時，在類鈣鈦礦結構材料的B位采用過渡金屬元素摻雜有利于提高材料的電化學性能和界面催化活性[13]。 Mogni等[14]研究表明，在 Sr3Fe2O7-δ的B位摻雜少量Co、Ni元素有利于提高材料的氧空位濃度和高溫電導率。Huan等[15]研究表明，在Sr3Fe2O7-δ的B位摻雜一定量Co元素有利于提高材料的電導率、氧表面交換系數以及體擴散系數，極化阻抗也明顯下降，從而獲得更好的單電池輸出性能。本文采用過渡金屬元素Ni在Sr3Fe2O7-δ的B位進行摻雜，通過溶膠凝膠法合成Sr3Fe2-xNixO7-δ(x=0，0.1，0.2，0.3)系列陰極材料，對該系列材料的晶體結構、熱力學及電化學性能進行了表征與研究。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

采用的化學試劑如下:硝酸鍶(Sr(NO3)2)，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，純度 98.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)，純度 99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA，C10H16N2O8)，純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；稀氨水(NH3·H2O)，純度 25%(w/w)，天津基準化學試劑有限公司；氧化釤(Sm2O3)，純度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，純度 99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸(HNO3)，純度68%(w/w)，天津市化學試劑五廠；甘氨酸(C2H5NO2)，純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；溶劑為去離子水。

陰極材料的合成方法如下:將硝酸鹽固體按照目標樣品的化學計量比精確稱量，混合后轉移至燒杯用去離子水溶解，放置于磁力攪拌器上加熱攪拌至形成澄清溶液，按照金屬離子、EDTA、檸檬酸物質的量之比1∶1∶2精確稱量EDTA和檸檬酸，加入形成混合溶液后用稀氨水將溶液pH值調至7～8，繼續加熱攪拌直至形成粘稠狀膠體，放入烘箱中進行干燥炭化處理，即可得到前驅體粉末。將粉末研磨后放入馬弗爐中緩慢升溫至600℃煅燒10 h，進一步去除殘留有機物，隨爐冷卻后將粉末再一次進行研磨，在馬弗爐中升溫至1 100℃煅燒5 h，即可得到目標產物粉體。用粉末壓片機將粉體壓成直徑為13 mm的圓餅，放入馬弗爐中升溫至1 100℃煅燒10 h，即可得到電導率測試用圓片狀樣品。

電解質材料的合成方法如下:按照目標產物Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的化學計量比精確計算所需氧化物的質量。將精確稱量的氧化物分別用分析純濃硝酸溶解，混合后倒入大燒杯形成硝酸鹽溶液，將甘氨酸按照金屬離子與甘氨酸物質的量之比為1∶1.7精確稱量后倒入燒杯，轉移至磁力攪拌器上加熱攪拌，直至水分蒸發形成具有一定黏度的淡黃色膠體，轉移至電阻爐繼續加熱，直至膠體沸騰發生自燃，形成具有納米級尺寸的電解質材料粉體。收集電解質材料粉末并加入一定量無水乙醇研磨，放入馬弗爐中加熱至900℃煅燒1 h，將煅燒產物繼續研磨，用粉末壓片機壓成圓餅狀薄片，放入馬弗爐中緩慢升溫至1 400℃煅燒10 h，隨爐冷卻后得到的SDC電解質圓片將作為對稱電池和單電池的支撐結構，分別用于測量陰極材料的電化學阻抗譜和單電池輸出功率。

陽極材料制備方法與電解質一致，方法如下:將金屬離子、甘氨酸按照1∶1.7的物質的量之比精確稱量，在Ni(NO3)2水溶液中加入甘氨酸轉移至電爐上加熱至自燃，得到NiO粉末，之后將NiO粉末與SDC粉末按質量比65∶35混合，得到備用陽極粉末。

1.2 電池的制備

采用對稱半電池進行電化學阻抗譜測試，采用單電池進行輸出功率測試，均采用電解質作為支撐材料。

對稱半電池的制造流程如下:取表面平整無裂紋的電解質圓片，用碳化硅打磨表面去除氧化層后，通過絲網印刷技術將陰極材料與粘結劑(松油醇與乙基纖維素按照2∶1的質量比均勻混合)混合制成的陰極漿料涂在電解質片2個表面，放入馬弗爐中緩慢升溫至1 050℃保溫2 h，即可得到對稱半電池結構。

單電池的制造流程如下:取表面平整無裂紋的電解質圓片，用碳化硅打磨表面，將電解質片磨成厚度為0.3 mm。采用絲網印刷技術先將陽極材料與粘結劑 (松油醇與乙基纖維素按照2∶1的質量比均勻混合)混合制成的陽極漿料涂在電解質片一側，放入馬弗爐中升溫至1 250℃保溫4 h，取出后用相同的方法在另一側涂陰極材料與粘結劑混合制成的陰極漿料，在馬弗爐中升溫至1 050℃保溫2 h，即可得到單電池結構。

1.3 材料表征

物相分析采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku-DMaxγA)進行，采用Cu靶作為靶材，輻射源為Kα1和Kα2兩條射線,強度比為2∶1,平均波長為0.154 18 nm，測試電壓30 kV，測試電流25 mA，掃描角度為20°～80°，步進角度為 0.02°，采樣時間 0.2 s。 熱膨脹系數的測量在熱膨脹測試儀(NETZSCH DIL 402C)上進行，測試溫度范圍30～1 000℃，以Al2O3標樣作為基準，以干燥空氣作為測量氣氛，空氣流速為60 mL·min-1，升溫速率為 5 ℃·min-1。 電導率測試采用Van der Pauw四電極法，使用上海乾峰SB118型精密直流電壓電流源、PZ158型直流數字電壓表、河南諾巴迪小型電阻爐等儀器，對200～850℃溫度區間內陰極材料的電導率進行測試。電化學阻抗譜使用德國Zaher Im6ex電化學工作站進行測試，測試溫度范圍為600～800℃，溫度間隔為50℃，測試頻率范圍0.1～105Hz，交流幅值為10 mV。單電池輸出功率采用線性掃描伏安法，借助于北京中惠普SPH-500型氫氣發生器、河南諾巴迪mini電阻爐、荷蘭IVIUM便攜式電化學工作站測試單電池的伏安特性和輸出功率密度，以干燥氫氣為燃料，環境空氣為氧化劑進行測試，測試溫度范圍為600～800℃，溫度間隔為50℃，測試電壓范圍為0～1.0 V，電壓梯度為10 mV，掃描速率為50 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 物相分析

為便于后文的書寫與理解，文中涉及到的陰極材 料 Sr3Fe2O7-δ、Sr3Fe1.9Ni0.1O7-δ、Sr3Fe1.8Ni0.2O7-δ、Sr3Fe1.7Ni0.3O7-δ分別簡寫為 SFO、SFN10、SFN20、SFN30。圖1為Sr3Fe2-xNixO7-δ系陰極材料的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品衍射峰明顯，沒有明顯雜相峰存在，所有樣品均制備成功。 Sr2+タ、Fe4+ボ、Ni4+ボ的離子半徑分別為 0.131、0.058 5、0.048 nm[16]，其中羅馬數字為配位數。由于Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，所以隨著Ni元素摻雜含量的不斷提高，樣品衍射峰不斷向大角度偏移。這一現象可以通過布拉格衍射方程2d sinθ=nλ(d為晶面間距，θ為衍射角，n為正整數，λ為X射線波長)加以解釋，衍射角θ隨著晶面間距d的減小而增大。

圖1 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

圖2 為樣品與SDC粉末按質量比1∶1在1 000℃共燒5 h后的XRD圖，用于表征陰極材料與電解質材料的化學兼容性。從圖中可以看出，共燒后的衍射峰均為陰極材料或電解質材料的衍射峰，沒有其它雜質相衍射峰的存在，表明在1 000℃共燒5 h的條件下，陰極材料與電解質材料沒有發生化學反應，兼容性良好，為后續對電池單電池、對電池的制造奠定基礎。

圖2 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料與SDC共燒后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials co-sintered with SDC

2.2 熱膨脹分析

圖3 為該系列樣品的熱膨脹曲線圖。所有樣品的熱膨脹曲線均為近線性，表明在測試溫度區間內沒有明顯的相變過程發生。結合熱膨脹曲線和平均熱膨脹數值(average TEC，30～1 000 ℃)可知，所有樣品的平均熱膨脹系數值在 1.839×10-5～1.921×10-5K-1之間，且隨著Ni元素摻雜含量的提高而不斷下降。該系列樣品的熱膨脹系數均低于SrCo0.9Ta0.1O3-δ(2.14×10-5K-1)，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(1.995×10-5K-1)等傳統鈷基鈣鈦礦材料[17-18]。其原因在于Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，Ni元素的引入會導致晶格體積的坍縮，根據庫侖定律可知，當晶胞體積變小，會導致靜電力的增大，從而使材料的熱膨脹系數減小。

圖 3 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料 30～1 000℃溫度區間內的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal-expansion curves of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δ cathode materials for 30～1 000 ℃

2.3 電導率分析

圖4 為該系列樣品在不同溫度下的電導率曲線圖。樣品的電導率先隨著溫度的升高而升高，表現為一種半導體導電機制；隨著溫度的進一步升高，電導率隨著溫度的升高而降低，表現為一種金屬性導電機制[19]。從圖中可以看出，在相同溫度條件下，樣品的電導率隨著Ni元素摻雜含量的增加而不斷上升，且該系列樣品的最高電導率分別為66、75、93、101 S·cm-1， 均 高 于 La1.5Pr0.5NiO4-δ、Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4-δ等低階類鈣鈦礦結構材料[20-21]。造成這一現象的原因可能是Ni元素的摻雜在一定程度上增加了晶格中的氧含量，降低了反應活化能，提高了晶格中載流子濃度，從而提高了樣品的電導率[22]。這一現象符合小極化子傳導機制:σ=(A/T)exp[-Ea/(kT)]，其中σ為材料電導率，A為材料常數，Ea為活化能，T為絕對溫度，k為玻爾茲曼常數。從另一方面分析，有研究表明，在類鈣鈦礦結構中，電子傳導路徑沿著BO6晶胞進行，因此電導率在一定程度上與B位元素離子半徑有關，當相鄰的BO6晶胞間距較小，材料中的空穴更容易躍遷到相鄰的B位，從而具有較高的電導率[23]。Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，因此Ni元素摻雜后晶胞間距減小，空穴更容易發生躍遷，從而具有較高的電導率。

圖4 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料電導率曲線Fig.4 Electrical conductivity of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δ cathode materials

2.4 電化學性能分析

圖5 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料的極化阻抗譜Fig.5 Polarization impedance spectra for Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

表1 Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料在不同溫度下R pTable 1 R p of the Sr 3Fe2-x Ni x O7-δsamples at different temperature

圖5為該系列樣品在空氣環境中不同溫度條件下的極化阻抗。表1為該系列樣品不同溫度條件下極化阻抗(Rp)。從圖中可以看出，隨著測試溫度的不斷升高，樣品的Rp不斷下降，這主要是因為電荷傳輸速率、氣體遷移速率以及電化學反應都隨著溫度的升高而加快，從而引起Rp的降低。通過對比表1中的數據可知，隨著Ni元素摻雜含量的不斷增加，樣品的Rp先降低后升高，且SFN10樣品獲得最小的 Rp， 在 800、750、700、650、600 ℃條件下 Rp分別 為 0.078 8、0.165 2、0.366 4、0.889 2、2.401 Ω·cm2。導致這一現象的原因可能是因為Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，用Ni元素部分替換B位Fe元素后B-O鍵長縮短，導致O原子2p帶寬增加從而降低了Rp[24]。

2.5 輸出功率分析

圖6為該系列樣品伏安特性及輸出功率圖譜。表2為該系列樣品不同溫度條件下輸出功率值。結合圖6與表2數據可知，隨著Ni元素摻雜含量的不斷提升，單電池輸出功率先升高后降低。Ni元素摻雜使材料的電導率升高，但沒有提高電池的輸出功率，這主要是由于材料的Rp隨著Ni元素摻雜發生了先降低后升高的現象，而電池輸出性能是導電性、催化活性等多方面因素綜合的結果。相較于未進行摻雜的Sr3Fe2O7-δ基體，SFN10具有更好的輸出功率性能，在 800、750、700、650、600 ℃條件下單電池 的 輸 出 功 率 密 度 分 別 為 421.6、304.7、218.3、116.6、48.6 mW·cm-2。單電池輸出性能的提升可以歸因于進行少量摻雜后，陰極材料電導率與電催化活性的改善，表明在該系列材料中，SFN10是一種極具發展前景的IT-SOFC陰極材料。

圖6 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料單電池輸出功率曲線Fig.6 Output power density of the single cells for Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

表2 Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料單電池在不同溫度下輸出功率值Table 2 Output power density of the single cells for the Sr 3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials at different temperatures

3 結 論

采用溶膠凝膠法制備出的Sr3Fe2-xNixO7-δ系陰極材料，經1 100℃燒結5 h后形成單一純凈的類鈣鈦礦結構。將陰極材料按1∶1的質量比與電解質材料混合1 000℃煅燒5 h后，表現出良好的兼容性。在30～1 000℃的溫度區間內，材料的熱膨脹系數隨著Ni元素摻雜含量的增加而下降，不斷接近常用電解質材料的熱膨脹系數。在200～850℃的測試范圍內，材料的電導率隨著Ni元素摻雜含量的增加而增加，且SFN30獲得此溫度區間內最高的電導率。該系列材料的極化阻抗隨著Ni元素摻雜含量的增加，呈現出先降低后升高的變化趨勢，且相較于未進行摻雜的Sr3Fe2O7-δ基體，SFN10具有更低的極化阻抗值，在800℃極化阻抗值僅為0.078 8 Ω·cm2。單電池輸出功率測試表明，SFN10具有最高的輸出功率密度，在800℃條件下輸出功率為421.6 mW·cm-2。結合以上實驗與分析可知，SFN10是一種具有良好開發前景的IT-SOFC陰極材料。