改性石榴皮生物炭對水中低濃度硝氮的吸附性能研究

王 怡，陳琳風，王文懷，馮琳琳，柴寶華，范 攀，丁 卓，云斯寧，徐鴻飛

(1.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學 陜西省環境工程重點實驗室，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學 西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；4.西安建筑科技大學 材料科學與工程學院 功能材料研究所,陜西 西安 710055)

城鎮污水處理廠二級及深度處理的出水中，硝氮是限制總氮達標排放的重要因素[1-2]，該處理出水無論直接排放于接納水體還是景觀回用，低濃度的硝氮都成為水中藻類滋生的重要氮源[3].因此，如何去除低濃度硝氮對于保障水環境安全具有重要意義.

目前污水深度處理中，硝氮的去除方法主要有生物法和物化法.生物法主要利用反硝化菌在缺氧和有碳源條件下進行反硝化脫除硝氮[4-5]，但反硝化菌易受外界環境影響，且外加碳源在降低硝氮的同時往往引起耗氧有機物濃度的升高.物化法通常采用膜分離法、離子交換法、催化還原法和吸附法等[6-7]，前三者處理成本高，對大水量的污水廠較難廣泛應用，而吸附法具有運行成本低、操作簡單等特點[8]，但很多吸附劑對硝氮不能夠選擇性吸附.近年來，隨著生物炭的開發利用，有研究者發現某些特定原材料制取的生物炭對硝氮有一定的吸附功能，如李慶山等人[9]用鹽酸改性香蕉皮生物炭對20 mg/L的硝氮進行吸附，最高去除率可達57.6%.我國是重要的石榴生產大國，發達的石榴加工產業會產生大量的石榴皮廢棄物.據統計，1 t新鮮石榴在加工中會產生669 kg的廢棄物，其中石榴皮約占78.0%[10].

鑒于此，本研究以石榴皮為原材料，在不同條件下制備生物炭并對其進行改性，研究其對硝氮的吸附去除效果.該研究不僅對低濃度硝氮去除具有一定的針對性，而且對石榴皮廢棄物資源化具有重要的應用價值.

1 材料與方法

1.1 改性生物炭的制備

以石榴皮為原料，風干后粉碎并于105 ℃烘箱中干燥12 h后，分別置于600 ℃和700 ℃的SX410馬弗爐以及700 ℃氮氣氛圍的SKG08123K管式爐中熱解2 h，冷卻后取出稱重，并用研缽研磨過100目篩網備用.馬弗爐制備的生物炭標記為BC600和BC700，管式爐制備的生物炭標記為GBC700.

將生物炭分別與1 mol/L鹽酸(HCl)溶液以1:10(g/mL)的比例混合，振蕩浸泡處理12 h進行改性，重復兩次.棄去鹽酸溶液，用蒸餾水反復沖洗生物炭至濾液pH穩定后，在60 ℃條件下干燥24 h，改性后生物炭保存于干燥器備用.改性后的生物炭分別對應標記為HBC600、HBC700和HGBC700.

1.2 生物炭的表征

生物炭表面官能團采用IS50傅里葉紅外光譜儀測定；生物炭表面形貌采用JSM6510LV掃描電子顯微鏡分析；生物炭等電點采用SurPASS 3固體表面ZETA電位儀測定.

1.3 吸附試驗

采用KNO3人工配制3.0～15.0 mg/L硝氮溶液并調節pH為7.0.在100 mL的9.0±0.5 mg/L硝氮中分別加入0.4 g 的生物炭，28 ℃、150 rpm下恒溫振蕩12 h后用0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中硝氮濃度.根據吸附效果選擇改性生物炭HBC600、HBC700和HGBC700在以上相同環境條件下進行吸附影響因素試驗：硝氮初始濃度分別設定為3.0±0.5、6.0±0.5、9.0±0.5、12.0±0.5、15.0±0.5 mg/L，在生物炭投量4.0 g/L、吸附時間12 h條件下探究初始濃度對吸附的影響；吸附時間分別設定為0、2、4、6、8、10、12、14、16 h，在硝氮濃度9.0±0.5 mg/L、生物炭投量4.0 g/L條件下探究吸附時間對吸附的影響；設定生物炭投量分別為0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 g/L，在硝氮濃度9.0±0.5 mg/L、吸附時間12 h條件下探究生物炭投量對吸附的影響.

1.4 解吸及再生吸附

在硝氮9.0±0.5 mg/L、生物炭投量4.0 g/L條件下吸附12 h至飽和后的HBC600、HBC700和HGBC700，60 ℃下干燥24 h后，每種取3個0.4 g，分別加入pH調節為3.0、7.0和11.0的100 mL蒸餾水中，28 ℃、150 rpm條件下解吸24 h，過濾混合液，測定溶液中硝氮濃度，計算解吸率.濾出的生物炭干燥后按1.1的方法進行改性再生，并按1.3的方法在硝氮不同初始濃度下進行再生吸附，核算再生效率.

2 結果與討論

2.1 改性前后生物炭性質變化

2.1.1 改性前后生物炭表面形貌

圖1為改性前后不同生物炭的掃描電鏡圖.改性前的BC600、BC700和GBC700生物炭的微孔表面均覆有一定量的顆粒物，而改性后HBC600、HBC700和HGBC700的表面顆粒物均被去除，微孔更加清晰.通過改性，600 ℃制備的生物炭孔徑由7～18 μm增大到12～25 μm，700 ℃制備的生物炭孔徑由8～16 μm增大到10～20 μm.此外，改性前被顆粒填滿的孔道，改性后更為清晰.因此，改性增大了生物炭的孔尺寸，清除了生物炭表面覆蓋的顆粒物，為生物炭提供更多活性吸附位點.

圖1 生物炭改性前和改性后的SEM圖

2.1.2 改性前后生物炭的表面官能團

圖2為改性前后不同生物炭的FTIR圖譜.由圖2可以看出，BC600在2 549、1 623、1 378和1 000 cm-1處分別存在羧酸的OH、芳香類的C=C或C=O、碳酸鹽引起的芳香類的C=C和醇的C-O的吸收峰，834和706 cm-1處則為芳香族平面外的CH的吸收峰；改性后的HBC600在3 448 cm-1附近處增加了OH官能團的吸收峰；BC700在1 773 cm-1處存在羧基或酯類的C=O的吸收峰，此外在1 378、834和706 cm-1處也存在吸收峰，改性后的HBC700在3 448和1 623 cm-1附近增加了吸收峰；GBC700在3 448、1 623、1 378和1 000 cm-1附近處均有吸收峰，改性后HGBC700官能團沒有發生變化.因此，改性對BC600和BC700的表面官能團影響較大，對GBC700表面官能團沒多大影響.

2.1.3 改性生物炭的等電點

等電點指材料表面Zeta電位為零時所對應的pH值.當改性生物炭所處溶液環境的pH值低于等電點時，改性生物炭表面帶正電荷，反之則帶負電荷.測定結果表明，HBC600、HBC700和HGBC700的等電點分別為9.1、10.1和8.1，均大于吸附試驗的pH值，此時HBC600、HBC700和HGBC700表面均帶正電荷.

圖2 生物炭改性前(A)和改性后(B)的FTIR圖譜

2.2 改性前后生物炭的吸附效果

在硝氮9.0 mg/L、投量4.0 g/L、吸附時間12 h條件下，不同生物炭改性前后的吸附效果如圖3所示.從圖3可以看出，BC600、BC700和GBC700吸附后硝氮濃度均高于空白組，表明未改性生物炭對硝氮不僅沒有吸附效果，反而引起水中硝氮濃度的升高，這與劉青松等人[11]的研究結果一致.改性后的HBC600、HBC700和HGBC700對硝氮的去除率分別為41.9%、60.9%和42.0%，使硝氮濃度分別降至5.11、3.43和5.10 mg/L，表明改性生物炭對硝氮有一定的吸附效果.這與改性生物炭表面帶正電荷從而增強了其對硝氮的吸附[12]及較多的微孔可提供更多活性吸附位點促進硝氮吸附有關，且Ahmadpour等人[13]也指出OH上的氫鍵可對NO3-產生吸附作用.因此，改性后的HBC600、HBC700和HGBC700可作為硝氮吸附劑.

圖3 生物炭改性前后對硝氮的吸附效果

2.3 改性生物炭吸附硝氮的影響因素

2.3.1 硝氮初始濃度對改性生物炭吸附的影響

在生物炭投量4.0 g/L、吸附時間12 h的條件下，硝氮初始濃度對改性生物炭吸附硝氮的影響如圖4所示.由圖4可以看出，在硝氮初始濃度為3.0～15.0 mg/L時，同一濃度下HBC700的吸附效果均最優，且HBC600、HBC700和HGBC700的去除率均隨初始濃度的增大而減小，去除率分別由3.0 mg/L時的73.5%、87.8%和62.6%降至15.0 mg/L 時的31.0%、45.3%和29.0%.此外，HBC600、HBC700和HGBC700的最大吸附量分別達1.113、1.742和1.116 mg/g，遠大于Yang等人[14]報道的松木屑、玉米秸稈、花生殼、水稻秸稈和麥稈生物炭對硝氮的最大吸附量范圍(0.029～0.780 mg/g).因此，硝氮初始濃度3.0～15.0 mg/L范圍內HBC700的吸附效果最優，最大吸附量可達1.742 mg/g.

圖4 硝氮初始濃度對改性生物炭去除硝氮的影響

2.3.2 吸附時間對改性生物炭吸附的影響

在硝氮初始濃度為9.0 mg/L、生物炭投量4.0 g/L條件下，吸附時間對改性生物炭吸附硝氮的影響如圖5所示.由圖5可知，同一時間下HBC700的吸附效果均最優，且HBC600、HBC700和HGBC700的去除率均隨著吸附時間的延長而增加.三種改性生物炭的吸附過程均在0～8 h吸附速度較快，8 h后基本達到吸附平衡狀態，HBC600、HBC700和HGBC700平衡時對硝氮的去除率分別為45.2%、48.2%和42.4%.相同時間下HBC700的吸附效果最優，吸附平衡時間為8 h.

圖5 吸附時間對改性生物炭去除硝氮的影響

2.3.3 改性生物炭投加量對吸附的影響

在硝氮9.0 mg/L、吸附時間12 h條件下，改性生物炭投量對其吸附硝氮的影響如圖6所示.由圖6可知，同一投量下HBC700對硝氮的去除率均最高，且所有生物炭對硝氮的去除率隨投量的增加而增加.當HBC600、HBC700和HGBC700投量為12.0 g/L時，硝氮去除率分別達到最大值85.7%、92.3%和87.1%；而HBC700投量為8.0 g/L時，硝氮去除率已達87.6%且硝氮濃度可降至1.13 mg/L.因此，試驗條件下HBC700投量為8.0 g/L時的吸附效果最佳.

圖6 改性生物炭投加量對硝氮去除率的影響

2.4 改性生物炭的解吸再生

圖7 蒸餾水pH值對生物炭解吸硝氮的影響

在硝氮濃度3.0～15.0 mg/L、再生后生物炭投量4.0 g/L、吸附時間12 h條件下，再生后HBC600、HBC700和HGBC700的平均再生效率分別達83.9%、77.4%和96.4%.

3 結論

(1)石榴皮制取并鹽酸改性后的生物炭表面覆蓋的顆粒被清除后微孔更清晰，孔徑均有所增大，HBC600、HBC700和HGBC700的等電點分別為9.1、10.1和8.1，三種改性生物炭均具有OH官能團，其中HBC600、HBC700為新增的.

(2)在硝氮濃度9.0 mg/L、投量4.0 g/L、吸附時間12 h條件下，未改性生物炭對硝氮不僅沒有吸附作用，反而引起硝氮濃度升高，而改性后的HBC600、HBC700和HGBC700對硝氮的去除率分別為41.9%、60.9%和42.0%.因此，HBC700對硝氮的吸附效果最好.

(3)硝氮初始濃度、吸附時間及投量均影響生物炭的吸附效果，硝氮初始濃度越低、吸附時間越長、投量越大，改性生物炭對硝氮去除率越高，且相同條件下HBC700對硝氮的吸附效果均最優，在硝氮濃度為9.0 mg/L時吸附量達最大為1.742 mg/g.在硝氮9.0 mg/L、投量8.0 g/L、吸附時間12 h條件下，HBC700吸附去除硝氮的綜合效果最佳，去除率為87.6%，且可解吸再利用.