Co3O4納米線陣列@活性炭纖維復合材料的水熱合成及電化學應用

劉偉, 鄭凱, 王東紅1,, 雷憶三1,, 范懷林

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Co3O4納米線陣列@活性炭纖維復合材料的水熱合成及電化學應用

劉偉1,2,3, 鄭凱2, 王東紅1,2, 雷憶三1,2, 范懷林3

(1. 電磁防護材料及技術山西省重點實驗室, 太原 030032; 2. 中國電子科技集團公司第 33 研究所, 太原 030032; 3. 中國科學院 山西煤炭化學研究所, 煤轉化國家重點實驗室, 太原 030001)

以Co(NO3)2·6H2O為鈷源, NH4F和尿素作為添加劑, 通過水熱法在粘膠基活性炭纖維(ACF)的表面生長了Co3O4納米線, 制備了Co3O4@ACF復合材料并進行了結構形貌表征及電化學性能測試。結果表明: 針狀的Co3O4納米線陣列均勻地垂直生長在活性炭纖維表面, 形成了豐富的介孔結構。通過改變Co(NO3)2·6H2O的用量, 可以獲得不同負載量的Co3O4@ACF復合材料。當Co3O4負載量為47wt%時, Co3O4@ACF復合材料在1 A/g電流密度下的比電容高達566.9 F/g, 幾乎是純Co3O4的2倍; 在15 A/g的電流密度下, 其比電容仍可達到393.3 F/g, 表現了較好的倍率特性; 經過5000次循環充放電后, 其比電容仍可保持84.2%, 展現了優良的循環穩定性。

活性炭纖維; 水熱法; 四氧化三鈷; 超級電容器

隨著全球氣候變暖和化石燃料的日漸枯竭, 新能源及能源存儲設備成為了人們關注的焦點[1-2]。超級電容器因其功率密度高、充放電時間短和循環壽命長等優點吸引了人們的關注[3-5]。電極是超級電容器的核心部件, 電極材料的選用決定了超級電容器性能的優劣。超級電容器電極材料主要包括炭材料、過渡金屬化合物及導電聚合物三類[6-8]。其中, 過渡金屬化合物具有較高的比電容, 一定程度上彌補了超級電容器能量密度低的短板[9-11]。

在眾多過渡金屬化合物中, Co3O4具有極高的理論比電容(3560 F/g)、高氧化還原活性及環境污染小等優勢[12-14], 得到了廣泛研究。然而, 單獨使用Co3O4作為電極材料并不能達到理想效果。一方面, Co3O4的導電性很差, 會造成電極的功率密度和倍率性能降低; 另一方面, 由于法拉第電容的氧化還原反應只發生在材料表面, 塊體Co3O4的利用率低, 比電容小, 而且Co3O4納米顆粒容易發生團聚, 縮短了電極的使用壽命。將炭材料與Co3O4復合既能提高電極的導電性又能有效減緩Co3O4納米顆粒的團聚, 解決了Co3O4的應用難題[15-18]。Xie等[19]采用共沉淀法制備出的Co3O4/rGO納米復合材料, 在電流密度為1 A/g時, 其比電容高達660 F/g; 經過2000次充放電后, 比電容仍可保持92%。Kumar等[20]通過電泳沉積制備了Co3O4/CNTs復合材料, 在3 A/g的電流密度下可獲得705 F/g的高比電容。相比石墨烯和碳納米管, 炭纖維成本更低, 易實現規模化生產, 而且機械性能優異, 使其成為更理想的柔性電極材料。

本研究工作以活性炭纖維為載體, 以Co(NO3)2·6H2O為鈷源, 采用水熱法合成Co3O4@ACF復合材料并進行電化學測試, 從而證明ACF可作為Co3O4或其他金屬氧化物的優良載體, 應用于超級電容器領域。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

稱取mmol Co(NO3)2·6H2O, 4 mmol NH4F和10 mmol尿素溶于70 mL去離子水中, 并充分攪拌30 min, 得到混合溶液; 隨后稱取1.0 g 的粘膠基活性炭纖維(v-ACF, 江蘇科凈炭纖維有限公司)浸入上述混合溶液中并轉移到水熱反應釜中, 在100 ℃下加熱12 h后, 水熱產物用去離子水洗滌并干燥; 最后, 將水熱產物置于馬弗爐中, 在氮氣氣氛下, 以5 ℃/min的加熱速率升溫至350 ℃并保溫2 h, 最終合成Co3O4@ACF復合材料。根據Co(NO3)2·6H2O的用量不同, 將樣品定義為Co3O4@ACF-(=1, 2, 5)。

作為對比, 將未加入活性炭纖維的上述混合溶液在相同條件下進行水熱反應及熱處理, 得到純Co3O4樣品, 記為p-Co3O4。

1.2 材料表征

采用JEOL JSM-7001F型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的形貌。采用X射線光電子能譜(XPS)監測樣品所含元素及價態。采用粉末X射線衍射法(XRD)獲得樣品的晶體結構。采用熱重法進行熱重分析, 主要用于測試Co3O4@ACF復合材料中Co3O4的含量。通過測試樣品的N2物理吸附脫附曲線獲得樣品的比表面積及孔徑分布。

1.3 電化學性能測試

將所制備的樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯按質量比8 : 1 : 1加入到乙醇中混合, 在研缽中反復研磨得到漿料, 并涂覆到1 cm×1 cm的泡沫鎳上, 烘干得到工作電極。使用電化學工作站CHI-660E 對工作電極進行循壞伏安、恒電流充放電和電化學交流阻抗測試。測試在三電極條件下進行, 分別以Pt電極和Hg/HgO電極為對電極和參比電極, 電解液為6 mol/L KOH溶液。

材料的比電容可用恒電流充放電測試的數據來計算, 公式如下[21-22]:

其中,為材料的比電容(F/g),為放電電流(A), Δ為放電時間(s),為電極中活性物質的質量(g), Δ為材料的電化學測試窗口(V)。

2 結果與討論

2.1 Co3O4@ACF的結構表征

2.1.1 XRD測試

為了探究活性炭纖維上負載的鈷氧化物的晶體結構類型, 采用XRD對復合材料進行表征。由圖1所示, v-ACF在2為23°和44°附近出現了較寬的衍射峰, 這說明v-ACF以無定型炭為主; 而復合材料在19.08°、31.32°、36.86°、44.87°、59.55°和65.29°等衍射角度下出現了明顯的衍射峰, 與p-Co3O4樣品的衍射峰一致, 它們分別對應于立方尖晶石結構Co3O4晶體的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440) 等晶面[11]。

圖1 v-ACF、p-Co3O4及Co3O4@ACF復合材料的XRD圖譜

2.1.2 熱重分析

為了獲得Co3O4@ACF復合材料中Co3O4的含量, 在空氣氣氛下對其進行熱重分析。由圖2可以看出, Co3O4@ACF復合材料從350 ℃開始出現顯著的失重, 這是活性炭纖維在空氣中燃燒造成的; 600 ℃以后曲線趨于平穩, 質量幾乎不再減少, 說明活性炭纖維已基本燃燒殆盡。由此可通過殘留物的重量大致確定Co3O4的含量: Co3O4@ACF-(=1, 2, 5)中Co3O4的含量分別為35wt%、47wt%和64wt%。

2.1.3 Co3O4@ACF的微觀結構形貌

圖3為Co3O4@ACF復合材料掃描電鏡照片。從Co3O4@ACF-2的低倍SEM照片(圖3(a))可以看出, 針狀的Co3O4納米線陣列均勻地分布在活性炭纖維的表面, 甚至有一些納米線聚集成球狀分布在炭纖維上, 證明炭纖維與Co3O4納米線之間有較強的結合力。Co3O4@ACF-1和Co3O4@ACF-2中Co3O4納米線的排布較為規整, 但是Co3O4@ACF-2中納米線的直徑較大。而Co3O4@ACF-5樣品中Co3O4的負載量過多, 導致Co3O4納米線出現團聚現象, 排列混亂。值得一提的是, 這些Co3O4納米線的直徑在50~100 nm之間, 而長度可以達到5 μm, 有非常高的長徑比。較高的長徑比可以提高材料的電荷傳輸效率, 同時可以緩沖充放電時Co3O4體積變化帶來的應力。

圖2 Co3O4@ACF復合材料在空氣中的熱重曲線

圖3 Co3O4@ACF復合材料的掃描電鏡照片: (a) Co3O4@ACF-2; (b) Co3O4@ACF-1; (c) Co3O4@ACF-2; (d) Co3O4@ACF-5

2.1.4 N2吸脫附實驗

圖4(a)是各樣品的氮氣等溫吸脫附曲線。v-ACF樣品具有類型I的等溫吸附曲線(在低相對壓力下表現出了較高吸附容量, 在高相對壓力下為吸脫附平臺), 這是微孔材料的典型特征。而Co3O4@ACF復合材料表現出類型IV等溫吸附曲線的典型特征, 在高相對壓力下(/0>0.8)出現了滯回曲線, 這說明復合材料中有大量介孔存在。BJH孔徑分布曲線也說明了這一點, 如圖4(b)所示。Co3O4@ACF復合材料在20~60 nm之間出現了一個寬的介孔分布以及在2.5 nm 處出現了一個窄的介孔分布。前者可能是由Co3O4納米線之間的縫隙產生的, 而后者來自于Co3O4納米線和ACF內部的孔徑。

各樣品的比表面積和孔體積等結構參數列于表1中。Co3O4@ACF復合材料的比表面積和孔體積較v-ACF明顯降低, 這主要是ACF中的一些孔道被Co3O4納米線堵塞造成的。但是, 復合材料的比表面積和孔體積要明顯大于p-Co3O4, 特別是介孔比表面積和孔體積。大量的介孔有利于擴大電解液和電極材料的有效接觸, 對于提升材料比電容和倍率性能有很大幫助。

圖4 v-ACF、p-Co3O4及Co3O4@ACF復合材料的(a) N2等溫吸附曲線和(b) BJH孔徑分布曲線

表1 v-ACF、p-Co3O4和Co3O4@ACF復合材料的比表面積及孔體積數據

total: total specific surface area;micropore:specific surface area of micropore;total: total pore volume;micropore: pore volume of micropore

2.2 Co3O4@ACF復合材料的電化學性能測試

圖5(a)對比了v-ACF、p-Co3O4和Co3O4@ACF復合材料在20 mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線。v-ACF的CV曲線呈近似矩形的形狀, 這是雙電層電容(EDLC)的典型特征。而p-Co3O4和復合材料的CV曲線上出現兩對明顯的氧化還原峰, 它們是鈷在不同的氧化態之間轉變而產生的, 可以用下面化學方程式解釋[23-24]:

圖5(b)為各樣品在1 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線。v-ACF的GCD曲線為幾乎對稱的三角形, 而p-Co3O4和復合材料的GCD曲線則有明顯的充放電平臺, 這些平臺的電位對應于CV曲線上氧化還原峰的電位, 是Co3O4發生氧化還原反應產生的。復合材料的CV和GCD曲線的形狀都十分接近純Co3O4, 與ACF差異較大, 說明復合材料的電容特性更加接近Co3O4。此外, CV曲線的面積和GCD曲線的放電時間反映了材料比電容的大小, v-ACF的CV曲線面積和放電時間都遠小于復合材料, 暗示ACF對復合材料的電容權重的貢獻較小。然而, Co3O4@ACF復合材料的比電容明顯高于p-Co3O4, 這主要歸功于活性炭纖維作為Co3O4納米線的載體, 有效緩沖了Co3O4納米線在充電過程中的體積膨脹, 減緩了納米顆粒的團聚, 提高了材料的利用率。

Co3O4的含量是影響復合材料電容性能的關鍵因素, 通常Co3O4含量越高, 其理論比電容就越高。然而, Co3O4@ACF-2的比電容卻是復合材料中最高的, 這是因為Co3O4@ACF-5中Co3O4納米線的團聚較為明顯, 造成了Co3O4的利用率降低, 進而導致比電容的下降。

圖5(c)~(d)分別為Co3O4@ACF-2在不同掃描速率下的CV曲線和不同電流密度下的GCD曲線。如圖5(c)所示, 隨著掃描速率的提高, CV曲線的形狀沒有明顯的改變, 這是材料具有高電化學反應活性的表現; 然而, 氧化峰的位置逐漸向高電位移動, 還原峰的位置則向低電位移動, 這主要是極化現象造成的。如圖5(d)所示, 為了獲得Co3O4@ACF復合材料在高倍率下運行后的電容保留率, 電極在15 A/g的大電流密度下循環充放電100次后重新在1 A/g下進行GCD測試, 發現放電時間沒有明顯縮短, 根據公式(1)計算得到的電容保留率可達95.2%。

圖6展示了各樣品的比電容和電流密度的關系。顯然, 無論是復合材料還是純Co3O4, 它們的比電容都會隨著電流密度的增大而減小。這是因為在高電流密度下, 受材料導電性和孔道結構的限制, 材料的利用率會下降, 導致比電容減小。在1 A/g下, 負載量為47wt%的Co3O4@ACF-2樣品擁有最高的比電容(566.9 F/g); 在15 A/g的電流密度下, 其比電容仍能保持69% (393.3 F/g)。而p-Co3O4樣品從1到15 A/g比電容保持率只有53%, 說明Co3O4@ACF-2具有更好的倍率性能。這主要有以下兩點原因: 首先, ACF的中空結構以及Co3O4納米線中大量的介孔提高了電解液的傳輸效率; 其次, ACF為復合材料提供了連續的導電路徑, 提高了材料的電子傳輸效率。

圖5 (a)掃描速率為20 mV/s下各樣品的CV曲線; (b)電流密度為1A/g時各樣品的GCD曲線; (c) Co3O4@ACF-2在不同掃描速率下的CV曲線; (d) Co3O4@ACF-2在不同電流密度下的GCD曲線

圖6 各樣品在不同電流密度下的比電容

如圖7(a)所示, 在1 A/g的電流密度下, Co3O4@ACF-2樣品經過5000次充放電循環后, 其比電容仍可保留84.2%, 證明了該復合材料具有十分優異的循環穩定性。這主要歸功于炭纖維較好的機械性能, 并起到緩沖Co3O4納米線團聚的作用。圖7(b)是Co3O4@ACF-2樣品在5000次充電循環前后的電化學交流阻抗圖(亦稱Nyquist曲線)。該曲線主要由兩部分組成: (1)低頻區域內近乎垂直的直線; (2)高頻區域內的半圓弧。低頻區域直線的斜率與電解液在電極材料中擴散阻力有關, 斜率越大表示電解液的擴散性能越好; 高頻區域的半圓弧的直徑代表材料的電荷傳輸阻力ct, 而半圓弧與軸的交點代表等效串聯電阻(電極內阻、電解液內阻以及電解液和電極之間的接觸電阻之和)。在高頻區, Co3O4@ACF-2樣品充放電循環前后的分別為0.64和0.65 Ω,ct分別為0.047和0.064 Ω, 說明循環前后復合材料的導電性沒有明顯下降; 在低頻區, 循環前后的斜率基本一致, 表明樣品仍具有較強的電解液擴散能力, 再一次證明了該樣品具有優異的充放電循環穩定性。

圖7 (a) Co3O4@ACF-2樣品在1 A/g 電流密度下經5000次充放電循環后比電容的變化曲線; (b) Co3O4@ACF-2樣品在5000次充放電循環前后的Nyquist曲線(插圖為局部放大圖和等效電路圖)

3 結論

以Co(NO3)2·6H2O為鈷源, NH4F和尿素作為添加劑, 采用水熱法在粘膠基活性炭纖維的表面負載了Co3O4納米線, 制備了Co3O4@ACF復合材料。所制備的Co3O4@ACF復合材料展現了優異的電化學性能。Co3O4負載量對復合材料的結構性能有很大影響, 負載量較少時, 比電容的提升受到限制; 但負載量過多又會造成納米線的團聚, 使材料的利用率下降。當Co3O4負載量為47wt%時, 復合材料在1 A/g下的比電容可達566.9 F/g, 遠高于純ACF和Co3O4; 甚至在15 A/g下, 仍可保持在393.3 F/g; 經過5000次循環充放電后, 比電容仍可保持84.2%, 展現了優良的循環穩定性。

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Co3O4Nanowire Arrays@Activated Carbon Fiber Composite Materials: Facile Hydrothermal Synthesis and Its Electrochemical Application

LIU Wei1,2,3, ZHENG Kai2, WANG Dong-Hong1,2, LEI Yi-San1,2, FAN Huai-Lin3

(1. Shanxi Key Laboratory of Electromagnetic Protection Material and Technology, Taiyuan 030032, China; 2. The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Taiyuan 030032, China; 3. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)

Co3O4@activated carbon fibers (ACF) composites were prepared through a facile hydrothermal method followed by calcination process, involving the growth of Co3O4nanowires on ACF surface. Co(NO3)2·6H2O was used as Co source, urea and NH4F as additives. The structures and morphologies of Co3O4@ACF composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), N2adsorption/desorption measures, and thermogravimetric analysis (TGA). The electrochemical properties of Co3O4@ACF composites were investigated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that Co3O4nanowire arrays uniformly grew on the surface of ACF along the vertical direction, forming abundant mesoporous structures. Co3O4@ACF composites with various Co3O4fractions could be obtained by adding different amount of Co(NO3)2·6H2O. Furthermore, Co3O4@ACF composite with 47wt% Co3O4fraction exhibited a high specific capacitance of 566.9 F/g at a current density of 1 A/g, which was almost twice as high as that of pure Co3O4. Even at 15 A/g, the composite still delivered a specific capacitance of 393.3 F/g, showing good rate capability. The specific capacitance of the composite could retain 84.2% of initial value after 5000 charging/discharging cycles, which indicates its superior cycling stability.

activated carbon fiber; hydrothermal method; cobaltosic oxide; supercapacitor

TB34

A

1000-324X(2019)05-0487-06

10.15541/jim20180343

2018-07-26;

2018-10-30

國家自然科學基金(U1710115); 山西省自然科學基金(201701D121050); 中國電科聯合基金(6401B08110304)

National Natural Science Foundation of China (U1710115); Natural Science Foundation of Shanxi Province (201701D121050); Joint Foundation of China Electronic Technology Group Corporation (6401B08110304)

劉偉(1990–), 男, 工程師. E-mail: lwucas2014@126.com

雷憶三, 研究員. E-mail: lyscetc@126.com