無所不能的鈣鈦礦

武狄侖

如果你去關(guān)注一下近幾年材料科學(xué)的研究進(jìn)展，你就會(huì)發(fā)現(xiàn)一種趨勢(shì)：有大量的研究人員把研究熱情投入到了鈣鈦礦身上。鈣鈦礦可以制成太陽能電池，還可以制成發(fā)光二極管、催化劑，甚至可以制成未來量子計(jì)算機(jī)的元件。

那么，什么是鈣鈦礦呢？它為何有著如此非凡的本領(lǐng)呢？

鈣鈦礦是個(gè)大家族

從某種程度上來說，鈣鈦礦之所以在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，是因?yàn)樗且粋€(gè)大家族。鈣鈦礦并不是專指一種含鈣和鈦的某種化合物，而是一類具有ABX3結(jié)構(gòu)的晶體材料的總稱，其中A是較大的陽離子，B是較小的陽離子，X是陰離子，每個(gè)A離子被B和X離子一起構(gòu)成的八面體所包圍（如上圖）。歷史上所發(fā)現(xiàn)的第一種鈣鈦礦，是天然礦物鈦酸鈣（CaTiO3），它是1839年德國(guó)化學(xué)家古斯塔夫·羅斯在俄羅斯烏拉爾山探險(xiǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。隨后，研究人員把所有具有ABX3結(jié)構(gòu)的晶體材料都稱為鈣鈦礦。

鈣鈦礦之所以會(huì)被許多研究人員寵愛，那是因?yàn)楹芏喾N離子都可以在一起組合成ABX3的結(jié)構(gòu)，比如BiFeO3、CsPbI3等。事實(shí)上，元素周期表中90%的金屬元素都可以成為鈣鈦礦的A或B離子。當(dāng)科學(xué)家需要一種特別的材料時(shí)，研究人員就制造出了大量的有著相同結(jié)構(gòu)但元素組成不同的晶體，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，能很快找到表現(xiàn)最佳的材料。

下面，我們就來列舉一些鈣鈦礦主要的應(yīng)用前景。

制成催化劑

早在20世紀(jì)70年代，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究人員就指出，鈣鈦礦氧化物（X由氧離子填充，各種金屬離子填充位置A和B）可以當(dāng)作不錯(cuò)的催化劑。

把鈣鈦礦氧化物制成催化劑的一個(gè)辦法是，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中加入少量具有高度催化活性的金屬。例如，可以用釕代替鈣鈦礦氧化物中約5%的B陽離子，測(cè)試顯示，與其他釕化合物催化劑相比，這樣的鈣鈦礦氧化物可以在只使用少量釕金屬的情況下，提供同等催化效果。此外，直接使用金屬顆粒作為催化劑的一個(gè)問題是，這些顆粒會(huì)傾向于聚成團(tuán)塊，從而降低了表面積和催化活性。如果將金屬嵌入到鈣鈦礦氧化物中，就可以完全避免了聚成團(tuán)塊的發(fā)生。

研究人員用上面的辦法制成了各種高效的催化劑，一些催化劑可以把汽車尾氣中一氧化碳、氮氧化物和碳?xì)浠衔锏扔卸練怏w迅速氧化，來起到過濾作用;一些催化劑可將二氧化碳還原為有用的碳?xì)浠衔铮p少這種溫室氣體的排放;還有一些催化劑可以在電解水的反應(yīng)中發(fā)揮催化作用。

最近，澳大利亞悉尼大學(xué)的研究人員另辟思路，專注于研究分層多孔鈣鈦礦氧化物以及其他金屬氧化物材料。使鈣鈦礦氧化物變?yōu)橐环N分層多孔的結(jié)構(gòu)，可以最大限度地增加了催化的表面積，并提高了它們的催化效果。此外，分層多孔鈦礦氧化物還可以成為一個(gè)很好的載體，讓小孔裝載一些有催化效果的納米金屬顆粒。這些研究人員已經(jīng)制造了一種分層多孔的鈣鈦礦，內(nèi)含銠-鎳納米顆粒，而這種顆粒是一種高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，可以使氫與二氧化碳反應(yīng)生成甲烷。他們當(dāng)前的研究計(jì)劃是，讓分層多孔鈣鈦礦氧化物承載更小的催化金屬顆粒。甚至是單個(gè)原子，以進(jìn)一步提高催化效果。

可把光電互為轉(zhuǎn)換

在鈣鈦礦的ABX3結(jié)構(gòu)中，除了在A和B位置上換上不同的金屬陽離子之外，還可以換上一些有機(jī)陽離子。

20世紀(jì)70年代末，人們就研制出了有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦，其中甲基銨（CH3NH3+）或甲脒氫（CH（NH2）2+）離子形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A陽離子，鉛為B陽離子，氯、溴或碘陰離子則為X陰離子。在最近20幾年，研究人員就發(fā)現(xiàn)有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦具有光伏特性，換句話說，可以把光能轉(zhuǎn)換為電能。這種鈣鈦礦制造成本低，光電轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢(shì)（當(dāng)前其轉(zhuǎn)換效率已提高到約21%）。于是，鈣鈦礦太陽能電池已成為近幾年熱門的研究課題。

此外，有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦還可以把電能轉(zhuǎn)換為光能，所以它也可以用來制成照明或顯示器中所使用的發(fā)光二極管，甚至可以制成激光器。

在制造有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦的過程中，其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性受到破壞，即出現(xiàn)晶體缺陷。對(duì)于許多其他晶體材料來說，這種缺陷會(huì)影響其性能，降低光-電或電-光的轉(zhuǎn)換效率。但不知何故，有晶體缺陷的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦的性能卻不受任何影響。這是有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦的另一大優(yōu)勢(shì)，雖然研究人員還沒有完全搞清楚這背后的原因。

當(dāng)然，有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦包含鉛元素，而鉛對(duì)人來說是有毒的，所以這種材料仍然不太理想。研究人員試圖找到其他具有相同性質(zhì)的鈣鈦礦，但除了有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦以外，其他所有的鈣鈦礦都不太理想。所以沒有辦法，鉛元素似乎是必不可少的。

前面提到鈣鈦礦可以把光能轉(zhuǎn)換為電能，即鈣鈦礦可以吸收可見光，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦不僅能吸收可見光，一些鈣鈦礦也能吸收伽馬射線。目前市面上可買到的用于伽馬射線探測(cè)的材料非常昂貴。最近的研究表明，溴鉛銫（CsPbBr3）可以成為一種低成本的替代品，其性能也表現(xiàn)不錯(cuò)。

成為量子計(jì)算機(jī)的元件

如果使有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦足夠小，小到成為了納米晶體的話，那么它就可成為一種每次發(fā)射出單個(gè)光子的發(fā)射器。

對(duì)于傳統(tǒng)的單光子發(fā)射器，比如用硒化鎘制成的納米晶體，你必須非常努力地消除晶體缺陷，否則出現(xiàn)一個(gè)缺陷就會(huì)導(dǎo)致它發(fā)不出任何光。但是，鈣鈦礦納米晶體卻不受晶體缺陷的影響，使得這種材料擁有了另一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)。

這種鈣鈦礦納米晶體可以在量子通信中得到很大的應(yīng)用。量子力學(xué)原理告訴我們，任何對(duì)量子系統(tǒng)的測(cè)量都會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生干擾，如果有第三方嘗試竊聽，那么就會(huì)破壞這些光子的量子狀態(tài)，這樣發(fā)送和接受消息的雙方會(huì)馬上察覺，并可以直接中斷此次通信。所以說，量子通信是極為安全的。而鈣鈦礦制成的單光子發(fā)射器，可以為量子通信提供所使用的光子。

此外，如果研究人員能找到利用多個(gè)鈣鈦礦納米晶體產(chǎn)生大量處于糾纏狀態(tài)的光子對(duì)的辦法，那么鈣鈦礦納米晶體另一個(gè)應(yīng)用則是光量子計(jì)算機(jī)。

量子計(jì)算機(jī)是以量子比特為基礎(chǔ)的計(jì)算機(jī)。量子比特是量子信息的基本單位，在傳統(tǒng)的計(jì)算機(jī)中，一個(gè)比特在同一時(shí)間只能是0或1，只存在一種狀態(tài)，但量子比特可以是1的同時(shí)也可以是0，兩種狀態(tài)同時(shí)存在，這種效果叫量子疊加態(tài)，這種獨(dú)特的性質(zhì)給了量子計(jì)算機(jī)超強(qiáng)的計(jì)算能力。此外，量子糾纏現(xiàn)象，即一個(gè)微觀粒子可以瞬間影響到另一個(gè)微觀粒子的現(xiàn)象，可以讓量子比特之間相互通信，也就是說，測(cè)量一個(gè)量子比特可以提供另一個(gè)量子比特的狀態(tài)信息。量子糾纏是量子計(jì)算機(jī)進(jìn)行大規(guī)模計(jì)算所必需的。

光量子計(jì)算機(jī)的量子比特就是用光子的某些量子狀態(tài)來表示的。當(dāng)前，光量子計(jì)算機(jī)的研究挑戰(zhàn)是找到能夠快速產(chǎn)生大量糾纏光子的材料。到目前為止研制的器件產(chǎn)生糾纏光子的速度都非常慢，但鈣鈦礦納米晶體可能會(huì)改變這種情況。最近，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的研究人員就利用許多鈣鈦礦納米晶體組成的集合，快速地產(chǎn)生了多個(gè)可能處于糾纏狀態(tài)的光子對(duì)。當(dāng)然這個(gè)研究還需進(jìn)一步驗(yàn)證，但他們確信他們已朝著目標(biāo)邁出了關(guān)鍵的一步。

全有機(jī)鈣鈦礦

2018年，中國(guó)東南大學(xué)的研究人員創(chuàng)造了總共23種不含金屬的鈣鈦礦，其中鈣鈦礦中A和B離子全都是有機(jī)陽離子組成的，而陰離子則是氯、溴或碘陰離子，這就是全有機(jī)鈣鈦礦。這一發(fā)現(xiàn)為鈣鈦礦家族開辟了一個(gè)重要的新分支。因?yàn)橛袡C(jī)分子的種類極多，這使得鈣鈦礦的家族更加壯大，其應(yīng)用范圍比以前變得更加廣泛了。

東南大學(xué)的研究人員想用全有機(jī)鈣鈦礦制造一種更好的壓電材料。壓電材料是一種可在壓力作用下產(chǎn)生電能的材料，它們廣泛應(yīng)用于聲納和超聲波成像、車輛安全氣囊傳感器和計(jì)算機(jī)部件等領(lǐng)域中。

鈦酸鋇（BaTiO3）是一種無機(jī)鈣鈦礦氧化物，是目前應(yīng)用最廣泛的壓電材料之一，它的生產(chǎn)成本相對(duì)較低，還可以制成粉末，但其物理性質(zhì)類似于陶瓷，非常堅(jiān)硬，不容易彎曲，所以無法應(yīng)用于柔性結(jié)構(gòu)中。當(dāng)前的確存在著一些柔性壓電材料，但其性能遠(yuǎn)不如鈦酸鋇。研究人員已經(jīng)找到了幾種全有機(jī)鈣鈦礦，可以做到既有柔韌性，又有極好的壓電性能，這種材料在未來可以應(yīng)用于各種穿戴設(shè)備中，包括可檢測(cè)心跳的運(yùn)動(dòng)背心、義肢中可產(chǎn)生觸摸感應(yīng)的人造皮膚，等等。

當(dāng)然，壓電材料只是有機(jī)鈣鈦礦潛在的眾多應(yīng)用中的一個(gè)，隨著更多研究人員的加入，全有機(jī)鈣鈦礦將會(huì)成為研究的新熱門。