光子晶體光熱調控研究

李 龍，徐洪波，任飛飛，張偉巖，豆書亮，李 垚

(哈爾濱工業大學復合材料與結構研究所，黑龍江哈爾濱150001)

1 前 言

光和熱是人類生存發展的基礎，合理運用光熱調控能夠讓人類的生活更加舒適。所謂光熱調控是指，通過調控材料的光學性能，進而實現對材料熱性能的調控。

現代科學技術的發展使人類的生活質量顯著提高，但同時也帶來了嚴重的能源和環境問題，尋找適用于民生生活的清潔可持續能源至關重要。太陽光是地球上最重要的清潔可持續能源，與人類社會的生產發展息息相關。由于太陽光隨地域和季節等因素分布不均勻，導致地球上各地方溫度不均衡，這就使得人類需要消耗大量的能源來維持一個合理的溫度范圍，以保證生存發展。作為地球的主要能量源，太陽保證了地球生命的存在，如何直接高效地調控太陽能來保證適宜的生活溫度至關重要。

太陽表面溫度大約5800 K，根據黑體輻射定律，太陽輻射的能量波長分布在200～2500 nm；人類適合居住的溫度大概是在293～303 K，輻射能量處在2.5～25 μm。由于太陽離地球的距離較遠，太陽光到達地球時，太陽輻射能量變為一個常數。通過選擇合理的材料和對材料進行微納結構設計，可調控材料對太陽光能量的吸收和自身能量的輻射，從而使其獲得光熱調控性能。以AM 1.5的太陽光譜能量為例，太陽光的輻射能量為1000 W，而常溫時黑體輻射能量為400 W左右，通過調節對太陽光的吸收以及自身輻射，實現對材料自身溫度的調控，進而實現冷和熱的切換。太陽輻射和黑體輻射的能量隨波段分布的示意圖如圖1所示。

圖1 太陽輻射和黑體輻射能量-波長分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of energy-wavelength distribution of solar radiation and blackbody radiation

1957年，Williams首先在提取動物和植物病毒時發現，一些尺寸在130 nm的病毒顆粒在其濃分散溶液中會自組織形成面心立方結構(face-centered cubic，fcc)的膠體晶體[1]。這種特征形貌更是在自然界中以蛋白石的形式廣泛存在，因此又被稱為蛋白石結構[2]。根據蛋白石的組成，研究者認為可以用SiO2微球制造人工的蛋白石[3-5]。1979年，Ohtaka等[6，7]采用球面波展開法研究了這種周期性有序排列的介質微球對電磁波進行調制的可行性。1987年，Yablonivitch和John先后在著名期刊Physical Review Letters上發表了關于在三維周期性結構中存在光學帶隙和光子局域現象的研究，并提出了光子晶體的概念，預言了光子晶體在光學領域的重大應用[8，9]。光子晶體是由不同介電常數的材料在空間按一定的周期排列構成的。合理選擇晶體中的各參數，將會在晶體中形成類似于半導體禁帶的“光子禁帶”(photonic bandgap)，也被稱之為光子帶隙，頻率落在禁帶中的光不論其波矢和偏振方向如何，都會被嚴格禁止傳播；而頻率落在能帶中的光則可以透過光子晶體傳播[10]。光子晶體的這種特性體現在對入射光的高反性能和對自發輻射的抑制作用[11]。

當材料微觀尺寸處于亞波長量級時，依據材料本征光學特性的不同，將會出現一些特殊的光學效應，如米氏散射[12]、表面等離子體共振[13]等。這些奇特的光學效應將會影響其宏觀的光學性能，出現超高透過和超高吸收的特性[14，15]。利用微納結構產生奇特的光學效應，將會更有效地實現光熱調控。

本文主要從光子晶體的制備和特性出發，闡述光熱調控原理。首先簡單介紹光子晶體的制備和光學特性，其次闡述微納結構在光熱調控方面的應用，最后對微納結構光熱調控的研究應用進行展望。

2 光子晶體研究

光子晶體的制備既有光刻等自上而下的方法，也有微球自組裝等自下而上的方法。本文所述的光子晶體均為微球自組裝法制備。

蒸發-誘導自組裝是應用最廣泛的微球組裝技術。這種方法能夠生成大面積、位相可控的面心立方光子晶體，并且內部缺陷較少。原理是在毛細作用力和表面張力的共同作用下分散介質浸潤插入其中的基板，在基板表面上形成一個彎液面，液面處的溶劑不斷揮發的同時液面周圍的溶液連續流入，帶動亞微米微球進入彎曲液面處，這些微球之間相互作用的毛細力驅使微球在基板-空氣-溶劑界面上形成致密排列晶體結構，如圖2a和2b所示[16]。

以微球組裝獲得的蛋白石光子晶體為模板，采用電沉積、溶膠-凝膠等液相成膜方法，填充模板空隙，再利用合適的溶劑去除模板，即可得到反蛋白石結構的光子晶體。利用模板輔助離子液體電沉積法可獲得高度有序Ge光子晶體(PCs)[16]。如圖2c和2d所示。Ge膜在沉積生長過程中均一性較好，表明還原電流的分布是均勻的。在結構上，Ge PCs高度有序，孔間的骨架結構完整，無明顯的結構收縮，表層的大孔內部包含了3個小的孔洞，并且每個大孔與周圍的6大孔相切，這是典型的fcc密堆積結構。大孔內部的3個小孔與下一層的結構相通，這些形成的小孔是聚苯乙烯(PS)膠體晶體模板中小球相切的部分，在Ge的沉積過程中，這部分沒有Ge的沉積，溶解模板后就出現了圖中的形狀。

圖2 蛋白石(a，b)和反蛋白石(c，d)結構光子晶體的SEM照片[16]Fig.2 SEM images of opal(a， b)and inverse opal(c， d)structure photonic crystals[16]

光子晶體波段選擇性反射最直接的現象是結構色。圖3是用不同入射角度的白光照射Ge光子晶體的光學圖片。利用白光照射Ge光子晶體的表面，當觀察角度與入射光在相同方向時，調整樣品的角度，可以發現顏色的變化。顏色變化的范圍從橘紅光到藍綠光，此現象的出現與光子晶體的多重散射有關系[16]。

圖3 Ge光子晶體不同入射角度白光照射光學圖片[16]Fig.3 Images of three-dimensional ordered macroporous(3DOM)Ge showing the color change that occurs with a slight change in the angle of incident white light[16]

3 光熱調控研究

以光子晶體為代表的微納結構對光有著顯著的調控作用，且不依賴于材料本征特性。根據黑體輻射原理，通過對特殊波長的光學特性進行調控，能夠實現對熱性能的調控。

3.1 微納結構光調控

光與材料的作用包括反射、透射和吸收，當材料的結構尺寸處于微納尺度時，將會產生對光的奇異特性。光子晶體的周期性微納結構具有波段選擇性的高反射性，而仿蛾眼結構的人工光子晶體不僅能夠實現對光的高透過，還能實現對光的高吸收。

3.1.1 微納結構光反射特性的研究

光的反射是人類認識世界的基本方式，人眼對光的敏感范圍在380～780 nm，通過設計合理的微納結構，不僅可以改變材料的反射顏色，還可以在外加物理場作用下實現對顏色的動態調控。

以SiO2光子晶體為例，SiO2本身并無顏色，但亞微米級的SiO2微球周期性排列成的三維光子晶體則具有不同的顏色，這是由于光子晶體周期性結構的反射峰處于可見光波段，對應于特定的反射波長，因此出現了相應的顏色。由于光子晶體的反射波長與其等效折射率有關，當周圍介質發生改變后，其反射的波長和強度隨之發生改變，相應的顏色也隨之改變，可以應用于氣體和液體的檢測，如圖4a和4b所示[17]。

將光子晶體與智能材料結合，能夠實現顏色隨外加物理場作出動態響應。例如，利用電致變色材料在外加電場作用下顏色發生變化的特性，結合蛋白石三維光子晶體的填充方法，可獲得電致變色反蛋白石結構的三維光子晶體，不僅能夠增強電致變色材料的光譜調節范圍，還能夠利用其三維有序大孔結構，縮短響應時間，提高著色效率，如圖4c和4d所示[18]。

值得指出的是，電致變色材料在外加電場工作時，很難觀察到由于折射系數發生改變而產生的顏色變化。一方面可能是由于電致變色材料在外加電場下變色層與周圍介質的折射率差異太小，造成光子晶體的禁帶消失，從而未能顯現顏色；另一方面可能是由于變色材料本征的光譜和顏色變化，掩蓋了光子晶體禁帶變化造成的顏色變化，出現了變色材料和其光子晶體結構的復合色。此外，利用金銀等貴金屬納米顆粒的表面等離子體效應，也可以實現對光的調控。改變納米顆粒的尺寸，調控表面等離子體共振吸收的波長，從而顯現出不同的顏色。如果對金銀等貴金屬納米顆粒施加一定的電壓，并控制納米顆粒的氧化還原，能夠實現對其吸收光譜的智能調控，從而可以主動調節顏色[19]。

利用光子晶體的結構色在可見光波段上的顏色調控，可應用于可見的迷彩偽裝。與傳統的迷彩偽裝相比，具有更好的環境穩定性，即不會由于顯色材料的氧化還原而出現顏色的衰減。光子晶體的光譜反射性具有角度依賴性，即隨著入射光角度的變化，反射波長會發生移動，宏觀表現為顏色隨觀察角度的變化而變化。基于以上特性，通過制備光子晶體紙，實現不同角度顏色的變化，可應用于防偽領域。由于三維光子晶體對特定波長的光具有高反射作用，當光子晶體的反射波長處于激光作用的波長時，能夠對激光有良好的防護效果[20]。鑒于光子晶體的反射特性依賴于其周期性結構，而非材料的本征性能，因此將光子晶體應用于激光防護領域，無疑大大拓寬了激光防護材料的可選擇范圍。

圖4 微納結構對光調控[17，18]:(a)SiO2三維光子晶體的顏色變化；(b)SiO2三維光子晶體的反射光譜變化；(c)電致變色三維有序大孔結構增強變色效果示意圖；(d)電致變色三維有序大孔結構的響應時間Fig.4 Light regulation by microstructure[17，18]:(a)color change of SiO2three-dimensional photonic crystal； (b)reflection spectra of SiO2 three-dimensional photonic crystals；(c)schematic diagram of enhanced coloration effect of electrochromic three-dimensional ordered macroporous structure；(d)response time of electrochromic three-dimensional ordered macroporous structure

利用光子晶體反射特性的波段選擇性，合理調控組成光子晶體的單元尺寸大小，可將反射波段控制在大氣窗口，抑制材料在紅外波段的自發輻射，實現中遠紅外的隱身，為紅外隱身提供了一種新思路。

3.1.2 微納結構抗反射性能研究

光在不同介質中的反射源來自于界面折射率的失配，根據菲涅爾反射定律，界面折射率差別越大，界面反射越強。當微納結構尺寸處于亞波長量級，微納結構對光的作用可以適用等效介質理論，即微納結構組成的界面會由于其不連續性，降低等效折射率，從而對光產生減反效果。

由于材料的本征特性不同，當微納結構在透明介質表面減反時，減少的反射光會透過透明介質，出現增透現象，實現介質的超透明；而微納結構在吸收介質表面減反時，減少的反射光會被介質吸收，出現高吸收現象。以蛾眼結構為例，飛蛾復眼的表面凸起結構能夠有效減少光的反射，增加對光的吸收。通過微納加工的方式能夠制備出仿蛾眼微納結構，如圖5a所示[15]。當在硅片表面加工制備出仿蛾眼微納結構時，由于微納結構的減反作用，在可見光波段實現超高的吸收，宏觀上表現出黑色，而其光譜特性在寬角度范圍內都表現超低的反射率；當在石英表面加工制備出仿蛾眼微納結構時，由于微納結構的減反效果，在光譜曲線上表現出寬波段的超高透過性能。仿蛾眼微納結構的減反效果不僅表現出寬波段特性，還具有角度廣的特點。

3.2 微納結構熱調控

熱的傳播方式有3種:熱傳導、熱對流和熱輻射。光熱調控中熱調控的基礎是熱輻射理論:材料能夠吸收太陽光，同時又輻射自身能量，通過對太陽光吸收和自身紅外輻射能量的調控，能夠實現熱調控，從而達到材料溫度平衡。通過設計微納結構，利用微納結構特殊的光學特性，抑制太陽波段的吸收、增強紅外發射，實現輻射自制冷；增強太陽波段吸收、抑制紅外發射，實現太陽能的集熱。當能夠實現對太陽波段和紅外波段的光學特性動態調控時，就能夠實現光熱的智能調控。本文以智能熱控和智能窗為例，簡單介紹微納結構對光熱調控的影響。

3.2.1 微納結構智能熱控研究

太空中由于沒有熱對流和熱傳導的存在，航天器與深空背景的終端熱交換只能為熱輻射，調控航天器的太陽吸收比和紅外輻射率是其熱控的主要手段，也是光熱調控的完美應用場景。傳統的航天熱控涂層以白漆和黑漆為主，通過不同的吸收發射比控制星內和星外的熱交換。然而兩者發射吸收比固定，在空間交變溫場的背景下熱控效率大大折扣，嚴重制約了航天器向更遠的深空探測及其長久使用。

圖5 微納結構光調控[15]:(a)仿蛾眼微納結構SEM照片；(b)硅表面仿蛾眼微納結構效果圖；(c)不同入射角度下仿蛾眼微納結構的反射率；(d)石英表面仿蛾眼微納結構的透過光譜Fig.5 Light regulation of microstructure[15]:(a)SEM image of moth-eye microstructure；(b)the picture of moth-eye micro structure on silicon surface； (c)the reflectance of moth-like eye microstructure at different incident angles； (d)the transmittance spectrum of moth-like micro structure on the quartz surface

智能熱控器件能夠主動調控紅外發射率，在太陽吸收比一定時，通過調控器件紅外發射率值，實現高溫散熱和低溫保溫功能的切換，從而提高節能效率，是新一代的熱控器件。然而以聚苯胺為代表的電致變色智能熱控器件的紅外發射率變化值較小，很難滿足不同溫度環境下熱控需求。通過引入光子晶體微納結構，不僅能夠拉大紅外發射率變化范圍，還能降低響應時間，提高著色效率[21]。如圖6所示，引入微納結構使得聚苯胺與電解質的接觸面積變大，在施加相同外電壓下的著色增強，從而使二維光子晶體聚苯胺在紅外波段上著色態的反射率低于無結構的聚苯胺。同時在可見近紅外波段，由于微納結構的周期性結構，不僅提高了著色效率，而且還出現了二維光子晶體結構色與聚苯胺本征色的復合狀態，在褪色態時出現透射谷。

然而，由于紅外特性嚴重依賴于材料的本征特性，所以通過微納結構來調節材料的紅外特性，不僅需要考慮微納結構的尺寸特征，更需要考慮材料的本征特性。在聚苯胺智能熱控器件中，由于多層材料的復雜性，利用某一層的周期性微納結構提高其光譜性能，具有無限可能性，值得進一步深入研究。

3.2.2 微納結構智能窗的研究

圖6 微納結構熱調控[21]:(a)聚苯乙烯二維光子晶體SEM照片；(b)聚苯胺二維光子晶體SEM照片；(c)聚苯胺二維光子晶體可見光透過率變化圖譜；(d)聚苯胺二維光子晶體紅外波段反射變化圖譜Fig.6 Thermal regulation of microstructure[21]:(a)SEM image of the polystyrene two-dimensional photonic crystal；(b)SEM image of polyaniline two-dimensional photonic crystal；(c)the variable transmittance of the polyaniline two-dimensional photonic crystal in visible wavelength；(d)the variable reflection of polyaniline two-dimensional photonic crystal in infrared wavelength

在地球上，由于熱對流和熱傳導占主要作用，通過熱輻射的散熱效率就大大降低。此時光熱調控主要是以對太陽光吸收為主。在沙漠極端環境生活的沙蜥等生物，通過調控太陽光的吸收實現身體的快速吸熱和保溫。根據上述的原理發明了智能窗，即能對太陽光進行動態調控的窗戶。通過對透過窗戶的太陽光進行調控，從而對進入室內的熱量進行調控，進而實現了對室溫的調控，是光熱調控的一種典型應用。

本論文中以VO2熱致變色智能窗為例，探討微納結構光熱調控在智能窗中的應用。VO2熱致變色智能窗的主要特點是在外界溫度變化時，其在可見波段的透過率幾乎不變，而在近紅外波段的透過率發生劇烈變化，從而在保證室內照明的同時能調控太陽光能量。由于太陽光入射到地平面的能量大約1000 W，當智能窗能夠調控10%的能量時，大約可以調控100 W的能量，從而實現對室內溫度的有效調控。此外，相關建筑采光標準中要求窗戶的可見透過率要大于60%才能保證良好的采光條件。因此評價VO2熱致變色智能窗的性能主要有兩個:可見透過比和熱調控能力。其中可見透過比是可見波段透過率與人眼視見函數的積分，熱調控能力是相變前后太陽波段透過率與太陽能量分布曲線積分值的差值。

然而，根據VO2薄膜相變前后光學特性的變化，其在可見透過比和熱調控能力方面存在極限，很難同時使可見透過比超過40%、熱調控能力超過10%，難以有效實現智能窗節能的功能。但通過引入微納結構，能夠同時提高VO2薄膜的可見透過比和熱調控能力[22]。如圖7所示，通過溶膠-凝膠法制備出雙面微納結構的VO2薄膜，利用其亞波長結構的抗反射效果，實現在可見光波段的高透過；結合VO2薄膜相變前后由半導體態轉變為金屬態的特殊性能，利用亞波長結構對不同特性波段減反效果的差異性和雙面結構的獨特增強效果，拉大微納結構相變前后在近紅外波段的透過率，從而獲得較大的熱調控能力[22]。

3.2.3 微納結構自制冷研究

近年來，通過改變材料的微納結構進行光譜調控方面取得了顯著的進展。利用微納結構在太陽輻射波段和紅外波段不同的光譜調控特性，結合材料自身的光學特性，實現材料自身的自制冷，已成為前沿學術熱點，相關研究發表在Nature和Science等頂級期刊上[23-30]。其基本原理為:通過微納結構設計，在太陽輻射波段實現超低吸收，同時在中遠紅外波段，特別是大氣窗口實現高發射率，利用低太陽吸收減弱太陽輻射的加熱作用，利用高紅外發射率增強自身輻射散熱作用，控制能量的“進”與“出”，達到自制冷目的。

2014年Fan等[25]在Nature上報道了一種輻射自制冷器件，通過集成光學太陽反射器和含有7層SiO2/HfO2結構的紅外發射器，利用類似一維光子晶體在太陽輻射波段的高反射特性，結合上層材料屬性和干涉效應，在大氣窗口高輻射，實驗上證實了輻射自制冷器件在850 W/m2太陽光直射下的屋頂具有4.9 K的制冷效果。

圖7 微納結構熱調控:(a)VO2熱致變色薄膜微納結構SEM照片；(b)不同濃度溶膠獲得 VO2薄膜的變溫透射光譜；(c)雙面微納結構VO2薄膜示意圖；(d)單面和雙面VO2薄膜的變溫透射光譜圖[22]Fig.7 Thermal regulation of microstructure:(a)SEM image of thermochromic VO2microstructured film；(b)the transmittance of VO2films at different temperature prepared by different concentration of sol；(c)schematic diagram of double sided microstructure VO2thin film；(d)the transmittance spectra for single and double sided VO2films[22]

2015年Yu等[26]在Science發表了關于撒哈拉沙漠銀蟻毛發微納結構光熱調控的報道，尺寸在2 μm左右的銀蟻三角棱型中空毛發由于米氏散射在可見近紅外波段產生高反射特性，同時由于亞波長尺寸在中遠紅外波段表現減反特性，增加銀蟻自身的熱輻射散熱，從而滿足銀蟻在極端高溫沙漠里的生存需求。

2016年Cui等[27]在 Science上報道微納孔聚乙烯(PE)膜作為衣服的人體自散熱研究，利用多孔PE膜(孔徑分布50～1000 nm)在太陽輻射波段的米氏散射實現高反射，同時利用PE膜在中遠紅外的高透過特性，獲得自制冷的衣服，能夠更大地減少太陽的吸收，提高人體向外的輻射，比普通衣服多降低體表溫度2 K。

2017年Yang等[28]在Science報道了一種可大規模生產的基于輻射散熱自制冷超構材料制冷器。如圖8所示，將SiO2微球散亂嵌入透明聚合物中，同時在聚合物背面鍍銀，實現太陽輻射波段的高反射，同時利用特定尺寸SiO2微球的聲子-極化子共振，在大氣窗口紅外發射率大于0.93，實現了在中午陽光直射下93 W/m2的輻射制冷功率。Zhang[29]在Science發表評論指出，這類微納光學結構進行被動制冷不需要外加電力和冷卻劑，只要目標溫度高于環境溫度，冷卻效果就會發生，這種方法特別有利于實現規模化生產。

2018年Yu等[30]在Sicence上報道了一種多尺度微納孔結構的高性能日間輻射制冷聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)薄膜，利用較小尺寸的孔散射太陽波段的光，利用較大尺寸的孔提高在紅外窗口的發射率，減少太陽光吸收，增強向太空輻射能量，日間降溫可達6 K。這種薄膜可以直接涂覆于任意表面，此外，該涂料還可以和多種顏料相結合以實現不同色彩。

圖8 可大規模生產的自制冷超材料結構及自制冷原理示意圖[29]Fig.8 Schematic of metamaterials for perpetual cooling at large scales[29]

通過微納結構特殊的光學效應調控材料光學性能，進而實現對熱的調控已經成為國內外學者研究的熱點，基于微納結構光譜調控的尺寸效應，微納結構的設計和制備越來越簡單，但是微納結構的光學特性研究仍存在離散性和隨機性的缺點，相關的光熱調控理論并不完善，熱傳導和熱對流在光熱調控中的研究尚未明確，仍需要進一步研究。

4 結 語

以光子晶體為代表的微納結構對光的特殊調控作用是光熱調控的基礎。通過設計和制備合理的微納結構實現對光學特性的極限調控，能夠使材料的光學性能實現“能吸、能反和能調”，從而提高材料性能、拓展材料應用。以蛋白石光子晶體為模板，獲得各種材料的反蛋白石光子晶體，不僅能利用光子晶體的高反特性，還能拓展光子晶體的應用場景。從光子晶體的有序周期性微納結構到無序的亞波長微納結構，都可以利用微納結構的特殊光學效應進行光熱調控研究。