共軛微孔聚合物的制備及應用研究進展

胡孝文，王海鴿，何 顏，李慧欣，李慧敏，程中樺，廖耀祖

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

1 前 言

有機多孔聚合物(porous organic polymers，POPs)是由C，H，O，N，B等輕質元素組成，具有較高比表面積和孔結構可調控的新型聚合物材料。與常規無機多孔材料和金屬有機框架材料相比，POPs具有質量更輕、比表面積更大的優點。同時，由于POPs的分子可設計性、孔結構和功能可調控等特點，廣泛應用于氣體吸附、化學傳感、異相催化、能量存儲與轉換等領域。基于其結構特點，這類材料可分為4種類型。通過密集交聯來阻止高分子鏈緊密堆積形成微孔結構的聚合物，即超交聯聚合物(hyper-cross-linked polymers，HCPs)；通過剛性和扭曲基團阻止鏈密集堆積而形成的聚合物，即自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity，PIMs)；基于剛性骨架的可逆縮合反應形成的聚合物，即共價有機骨架聚合物(covalent organic frameworks，COFs)；通過構建大共軛體系形成分子網絡結構的剛性聚合物，即共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers， CMPs)。

近年來，CMPs作為新興的有機多孔材料尤為受到研究者的關注。其重要的特點是:化學結構由全共軛分子鏈圍筑，具有三維網絡骨架、自具微孔結構且孔徑小于2 nm。從分子結構上看，共軛單元的剛性和成鍵方式，導致CMPs骨架能有效地支撐起微孔通道，而不像共軛小分子或是線性共軛高分子那樣通過π-π堆積而形成致密的凝聚體。因此，CMPs既擁有某些共軛聚合物的光電性質，又能夠提供穩定的多孔性，還具有功能調控、環境穩定、制備路徑簡單和多元化等特點。

2007年英國利物浦大學Cooper課題組[1]首次報道了這類多孔聚合物——聚乙炔撐芳基(PAEs)網絡化合物。PAEs具有無定型的結構，最早被用于二氧化碳和氫氣的低壓吸附或存儲，其氣體吸附熱力學行為與結晶態COFs很類似。隨著研究的深入，各種新型CMPs不斷地被合成出來，其比表面積、孔體積以及氣體吸附能力不斷提高。目前，CMPs主要通過金屬偶聯反應(如Yamamoto，Suzuki，Sonogashira反應)、席夫堿反應以及環化反應等鍵合不同拓撲序列(如C2、C3、C4及C6)共軛單體進行制備。進而對CMPs化學修飾和功能調控，使之在氣體吸附分離、異相催化、光能捕獲和轉移、能源存儲以及化學傳感等領域展現出重要的應用價值[2]。本論文旨在對共軛微孔聚合物的制備方法和應用進行系統歸納，并對目前該研究領域存在的問題進行分析與展望。

2 共軛微孔聚合物的制備方法

為使CMPs具備多孔共軛結構，采用的構筑結構單元應至少具有兩個反應位點或交聯點，不同結構單元的連接方式主要通過共價鍵連接。根據結構單元的幾何形狀不同，可以將其分為C2、C3、C4和C6 4種類型，不同類型的結構單元可通過自聚反應或者偶聯反應形成三維網絡高分子。選擇不同結構單元可制備得到不同的目標產物，因此CMPs具有很強的分子設計性。通常，制備方法分為金屬偶聯反應(如Suzuki，Yamamoto， Sonogashira， Buchwald-Hartwig， Glaser)、 氧化聚合、環化三聚反應等。

2.1 Suzuki偶聯反應

Suzuki偶聯反應也稱為鈴木反應，一般為芳基硼酸與氯、溴、碘鹵代芳烴在零價鈀配合物催化下，發生交叉偶聯反應。其優點是反應條件較溫和、區域和立體選擇性高以及官能團環境容忍性好等，能夠滿足CMPs結構多樣化的合成需求。2010年，Jiang等[3]通過Suzuki偶聯聚合反應制備聚苯撐骨架PP-CMP，能夠激發能量轉移，增強載流子的遷移能力，在光捕獲方面有重要應用前景。

CMPs的交聯網絡和剛性骨架導致其具有極好的化學穩定性，但是不溶不熔，加工性能差。Cooper等[4]通過Suzuki反應首次制備出可溶性SCMP1。但是，當SCMP1加工為薄膜時，其比表面積由505下降到12 m2/g，對氫氣的吸附影響不大(4 mmol/g，0.1 MPa，77 K)，氮氣吸附迅速下降(0.4 mmol/g，0.1 MPa，77 K)。該研究為CMPs的溶液加工提供了新方向。Cooper等[5]繼而通過Suzuki偶聯反應制備了一系列高量子產率白光發射的CMPs。此外，他還發現通過改變單體的加成順序可以得到不同的結構域，對熒光性能有很強的影響。將多孔聚合物制成熒光傳感器，可對揮發性有機化合物(VOCs)進行高靈敏度檢測。基于Suzuki偶聯[6]，改變單體鏈長和鍵型，合成的聯苯型CMPs和螺二氟化物型CMPs還具有良好的光催化產氫性能。

2.2 Yamamoto偶聯反應

Yamamoto偶聯反應也稱為山本反應，是鹵代芳烴在過渡金屬鎳催化作用下形成C-C鍵的交叉偶聯反應。2009年，Thomas等[7]首次通過Yamamoto偶聯反應制備出一系列螺二芴基YSN-CMPs，通過調節不同結構單體的鍵長和構型，可調控其比表面積和孔結構。當2， 2′， 7， 7′-四溴-9， 9′-螺二芴自聚時， 得到 CMPs 的比表面積為1275 m2/g；當其與對二溴苯共聚時，聚合物比表面積降為887 m2/g；與間二溴苯共聚時，比表面積降為361 m2/g；與鄰二溴苯共聚時，比表面積僅為5 m2/g。因此，不同的結構單元會極大地影響CMPs的孔結構，一般而言，對位取代芳基單體有利于多孔結構的形成[8]。Xu等[9]利用Yamamoto偶聯反應，以四(4-溴苯基)乙烯(TPTBE)作為單組分合成了一種新型共軛微孔聚合物(TPE-CMP)。在得到的聚合物中，TPE單元直接連接形成一個連鎖網絡，限制了苯基的旋轉，使之具有高的發光活性，在可見光全解水制氫方面有很大的潛力。

但是，Yamamoto偶聯反應使用的鎳催化劑易氧化吸水而導致失活，因此反應過程中嚴格控制無水無氧條件，一定程度上提高了CMPs的制備成本。

2.3 Sonogashira偶聯反應

Sonogashira偶聯反應是端炔基和鹵代芳烴在鈀催化劑和銅(I)鹽催化劑作用下的交叉偶聯反應。2007年，Cooper等[10]通過Sonogashira偶聯反應，首次發現并報道了一系列CMPs，并對其骨架中的炔基功能化處理。2012年，Weber等[11]利用硫醇-炔基反應，對CMP-1進行后處理(圖1)。相比于處理前的，功能化處理后的CMP-1的氮氣脫吸附比表面積略有下降，但其二氧化碳吸附能力略有上升。但是，過度的功能化則會導致CMPs的比表面積和二氧化碳吸附能力下降。Liras等[12]通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯反應，設計合成了基于BODIPY染料(CMPBDP)的新型CMPs，顯示出優異的發光性質和有效的非均相光催化活性。CMPBDP具有高熱穩定性和高表面積，具有微孔尺寸，并且在可見光(500 nm)下通過單線態氧有效催化硫代苯甲醚，使之高選擇性氧化成相應的亞砜，光催化活性大大提高，并且循環使用性能非常優異。Qian等[13]通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯聚合，從2，3，5-三溴噻吩類乙炔苯單體出發，設計合成了噻吩基CMPs網絡SCMPs(圖2)，具有豐富的孔隙率、共軛網絡結構和富電子結構。其最高比表面積達855 m2/g，對碘有較好的吸附能力，在353 K和正常大氣的密閉容器中，對碘的吸附率高達222%(質量分數，下同)。

圖1 CMP-1的合成方法及后處理方法[11]Fig.1 Synthesis and post-treatment of CMP-1[11]

圖2 SCMP-1和SCMP-2的合成方法[13]Fig.2 Synthesis of SCMP-1 and SCMP-2[13]

2.4 Buchwald-Hartwig偶聯反應

Buchwald-Hartwig偶聯反應是鹵代芳烴和芳香胺在少量鈀催化劑的作用下，反應生成C-N鍵的偶合反應。2008年， Fréchet等[14]首次通過 Buchwald-Hartwig反應制備了聚苯胺網絡結構，用于氫氣吸附。自2014年起，作者課題組[15]將此方法廣泛地拓展到CMPs的高效制備上。以三(4-溴苯基)胺為核心，選取不同芳香胺為連接點，制備了一系列的聚三苯基胺CMP(PTPAs)(圖3)。通過改變芳香胺的共軛長度及剛性，可調控PTPAs的比表面積及孔結構。研究結果表明共軛長度更長、剛性更強的芳香胺可實現更大的比表面積，最高達530 m2/g。

圖3 Buchwald-Hartwig偶聯反應制備CMPs[15]Fig.3 CMPs synthesized by Buchwald-Hartwig coupling reaction[15]

進而以六(4-溴苯基)苯(HBB)為核心[16]，與不同芳基二胺反應成功制備了一系列超交聯六苯基苯共軛微孔聚合物(HCMPs)(圖4)。其比表面積達430 m2/g，呈現非常均一的微孔分布。大量胺官能團和微孔的存在，為HCMPs提供了極高的碘親和力，其吸附能力高達336%。這種方法為制備主鏈含氮的CMPs提供了非常有效的路徑。利用雙氧水和肼分別對HCMPs進行后處理，通過調節其氧化還原態，實現對碘氣和二氧化碳的選擇性吸附。

圖4 Buchwald-Hartwig偶聯反應制備HCMPs[16]Fig.4 HCMPs synthesized by Buchwald-Hartwig coupling reaction[16]

2.5 Glaser偶聯反應

Glaser偶聯反應是末端炔烴自身的氧化偶聯反應，生成二炔烴化合物。2010年，Deng等[17]制備出雙炔基CMPs，并對其用萘鋰在四氫呋喃溶液中進行鋰摻雜(圖5)，發現當鋰含量為0.5%(質量分數)時，聚合物對氫氣的吸附力顯著提高，在77 K、0.1 MPa大氣壓下，氫氣吸附量由原來的1.6%提升為6.1%。若鋰含量大于0.5%，氫氣吸附量反而會下降。之后，他們利用聚合物的超疏水性[18]，實現了油水分離和對有機溶劑的高效吸附。 Xu等[19]以 1，3，5-三(4-乙炔苯基)-苯(TEPB)和1，3，5-三乙炔基苯(TEB)為原料經Glaser偶聯反應合成了PTEPB和PTEB，在420 nm可見光激發下分別表觀出的光量子效率分別為10.3%和7.6%；利用全太陽光譜測得的太陽-氫轉換效率可達0.6%。

總體而言，通過不同金屬偶聯反應可得到不同特性的CMPs。通過Sonogashira-Hagihara偶聯反應和Glaser偶聯反應得到的CMP中含有炔基，可對其進行后處理和功能化。通過 Buchwald-Hartwig偶聯反應可引入C-N鍵，賦予CMP一定的氧化還原性，在二氧化碳選擇性捕集、電化學儲能方面有重要應用前景。

2.6 氧化聚合反應

氧化聚合是指含有活潑氫原子的化合物在氧化催化劑的作用下，脫氫偶聯形成聚合物的方法。根據氧化形式的不同，可分為化學氧化聚合和電化學氧化聚合。

化學氧化聚合是在氧化劑如FeCl3等作用下，單體脫氫聚合的反應。Han等[20]利用咔唑單體，在FeCl3的作用下進行聚合，得到的咔唑基CMP，比表面積高達2220 m2/g，表現出良好的二氧化碳(21.2%，0.1 MPa，273 K)和氫氣(2.8%，0.1 MPa，77 K)的存儲能力，并展現出良好的二氧化碳/氮氣、二氧化碳/甲烷選擇性吸附。之后，他們[21]又通過設計咔唑單體的結構單元來調控CMP即咔唑多孔聚合物(CPOP)的孔特性(圖5)，其中CPOP-9主要為介孔結構，其比表面積高達 2440 m2/g。相比于CPOP-8(208 mg/g)和CPOP-10(181 mg/g)， CPOP-9在298 K、飽和蒸汽壓下對水蒸氣的吸附量為804 mg/g，說明孔尺寸對水蒸氣的吸附具有極大影響。同時，CPOP-9對二氧化碳、氫氣和甲苯蒸氣也有極好的吸附性能。

圖5 化學氧化聚合制備咔唑基CMPs[21]Fig.5 Carbazole-based CMPs synthesized by chemical oxidative polymerization[21]

Zhang等[22]發現CPOP-8的咔唑多孔結構具有極好的光催化性能，如苯甲酰甲基溴的脫鹵還原、烷基硼酸氧化。這歸功于CPOP-8共軛結構和多孔特性，可增加對可見光的吸收、加速反應速率。同樣，可對含有活潑氫的星型噻吩或苯胺單體進行氧化聚合[23]，得到相對應的CMPs。此外，作者課題組通過改進合成方法，發現咔唑基CMPs是優良的炭前驅體(圖6)，在超級電容器等能源存儲領域應用潛力巨大[24]。 Su等[25]以1，3，5-三(9-咔唑基)苯(TCB)為單體，通過簡單的無水FeCl3的氧化偶聯得到了碳氮化共軛微孔聚合物(C-CMPs)。C-CMPs具有很高的孔隙率和高達1137 m2/g的比表面積。C-CMPs用于可見光催化伯胺和仲胺的氧化、氮雜環的耗氧脫氫和硫化物的氧化等反應，均具有較高的催化效率。此外，C-CMPs光催化劑可以循環使用，并且經過多次重復使用后催化效率沒有明顯下降。Han等[26]采用類似方法制備了含三環金屬化銥配合物的咔唑基多孔聚合物CPOP-20和CPOP-21，比表面積最高為480 m2/g，具備良好的磷光性能，可作為Aza-Henry反應的多相有機光催化劑。

圖6 咔唑基CMPs及其炭材料的制備方法[24]Fig.6 Preparation method of carbazole-based CMPs and derived carbons[24]

電化學聚合也是一種特殊的氧化聚合，是單體在電極上因氧化或還原發生的聚合反應。Ma等[27]在基板上通過多次的循環伏安，采用電化學聚合修飾的咔唑單體制備CMP薄膜(圖7)。該薄膜具有微孔結構，并且通過電化學摻雜可以提高薄膜的導電率。之后，他們將咔唑單元接枝在含鋅卟啉環上，將其電沉積在導電玻璃上得到CMP薄膜[28]，利用卟啉環的氧化還原性，將其用于超級電容器，高度交聯網絡結構和多孔特性有利于電荷的存儲以及電解液和電極的接觸，在0.1 mol/L Bu4NPF6電解液中，5 A/g電流密度下，其電容量為142 F/g。

圖7 電化學聚合制備咔唑基CMPs[27]Fig.7 Carbazole-based CMPs synthesized by electrochemical polymerization[27]

對于化學氧化聚合而言，合成的CMP一般為粉末，由于CMP的交聯網絡結構導致其不溶不熔，不利于后期加工。而電化學氧化聚合可直接得到CMP薄膜，便于膜器件的開發與應用。

2.7 炔基環化反應

炔基環化反應是以鈷為催化劑，單體在溶劑中加熱回流制備聚合物的方法。Liu等[29]利用不同長度的炔基單體，實現了CMP孔徑及比表面積的精確調控(圖8)。

圖8 炔基單體環化三聚反應[29]Fig.8 Cyclotrimer reaction of alkynyl monomer[29]

2.8 氰基環化反應

氰基環化反應是將ZnCl2與單體共混后，在離子熱條件下制備多孔聚合物的方法，其中ZnCl2具有溶劑、催化劑以及模板制孔劑的作用。該方法得到的CMPs又稱為共價三嗪類聚合物(covalent triazine-based frameworks，CTFs)，與其它CMPs不同，該類聚合物也具備一定的結晶性，又屬于 COFs范疇。2008年，Thomas等[30]在400℃下熔融的ZnCl2中，利用腈類小分子首次制備出CTFs(圖9)。通過調控溫度[31]、單體[32]及反應動力學參數[33]，制備不同孔結構和特性的CTFs。

圖9 氰基單體環化三聚反應合成CTFs[30]Fig.9 CTFs synthesized by cyclotrimer reaction of cyano monomer[30]

Li等[34]在ZnCl2熔體中通過改變溫度開發了一類四氰基喹啉并二甲烷衍生的導電微孔共價三嗪基骨架TCNQ-CTFs(圖10)。TCNQ-CTFs具有高氮含量(＞8%)和大比表面積(＞3600 m2/g)。這些CTFs具有優異的比電容，最高值超過380 F/g，能量密度達到42.8 Wh/kg，并且在10 000次循環后其比電容沒有明顯的降低，具有顯著的循環穩定性。這類CTFs在作為電化學儲能系統的高性能電極材料時具有巨大潛力。但是，離子熱法制備CTFs需要高溫高壓的苛刻條件，聚合物成膜能力差。利用ZnCl2可以作為路易斯酸催化反應的特點，Dai等[35]將4，4′-聯苯二甲腈置于三氟甲磺酸(強酸)中110℃反應約3 min，除去多余的反應產物，即可形成TCNQ-CTFs薄膜。由于三嗪環獨特的結構，CTFs在催化[36，37]、能源存儲[38]、 氣體吸附分離[39，40]、 光催化[41，42]等領域都有廣泛的應用。

圖10 離子熱方法制備TCNQ-CTFs[34]Fig.10 TCNQ-CTFs synthesized by ionic thermal method[34]

3 共軛微孔聚合物的應用

由于CMPs具有豐富微孔結構、π-π共軛體系、分子可設計性等優點，在面對環境和能源領域的應用挑戰時，表現出很好的發展潛能。CMPs在吸附分離、異相催化、能源存儲、光催化產氫、發光器件、化學傳感器等領域均有廣泛的應用。

3.1 吸附分離

氫氣是一種具有高能量密度且綠色清潔的能源。由于氫氣具有一定的危險性，其存儲問題一直阻礙著氫氣的實際應用。二氧化碳作為溫室氣體，對其吸附封裝也至關重要。CMPs是一種新型多孔材料，大量的微孔提供了足夠的吸附和存儲空間，在氫氣、二氧化碳等氣體、放射碘和有機溶劑吸附等方面有大量應用。對CMPs進行后處理和功能化，又可極大提高其吸附性能。例如，Liu等[43]制備了一系列的聚苯撐結構的CMPs用于氫氣存儲，在77 K和6 MPa大氣壓下，POP-1(1031 m2/g)、POP-2(1013 m2/g)、 POP-3(1246 m2/g)和POP-4(1033 m2/g)的氫氣存儲量分別為2.78%、2.71%、3.07%和2.35%。氫氣吸附是一個熱焓控制的過程，不同芳香共軛骨架中，氫氣的結合能會有差別。對CMPs進行鋰后處理[16]或者負載鈀[44]，可提高氫氣的吸附量。

甲烷是天然氣的重要組成成分，也是一種存儲量豐富的能源氣體。與其他氣體相比，在CMPs甲烷吸附方面的探究相對較少。Lu等[45]發現用鋰處理COP-1(圖11)，生成的羧酸鋰有利于二氧化碳的吸附。同時，COP-1在298 K和1.8 MPa壓力下，對甲烷的吸附量為29 mg/g。鋰處理后，吸附量提高為39 mg/g。但相比于金屬有機框架材料(metal organic frameworks)，CMPs對甲烷的吸附量仍較低[46]。

圖11 COP-1的合成方法及其后鋰化處理[45]Fig.11 Synthesis and lithium-treatment of COP-1[45]

氣體選擇性對CMPs的吸附也是一個重要的參數。比如，氮元素的引入有利于提高二氧化碳吸附性能以及對氮氣的選擇性。作者課題組[14，15]通過 Buchwald-Hartwig反應制備了含大量氮元素的 CMPs，在273 K、0.1 MPa下二氧化碳吸附量為6.5%，對氮氣的選擇吸附性系數為35～105。Qin等[47]報道了一系列噻吩基共軛微孔聚合物SCMPs(圖12)。SCMP-COOH＠1的比表面積可達911 m2/g，在318 K和6 MPa的條件下，其二氧化碳吸附量高達817 mg/g。此外，相對于氮氣和甲烷而言，SCMPs對二氧化碳具有良好的吸附選擇性。

圖12 SCMPs的合成方法[47]Fig.12 Synthesis of SCMPs[47]

除氣體吸附外，CMPs還可以有效地吸附有毒化學物質、有機溶劑、染料等。在其骨架中引入疏水基團，如氟等，可增加多孔材料的疏水性，用于油水分離[48]。同樣，引入親水基團可增加其親水性。Cooper等[49]利用Sonogashira反應，改變溴代芳烴上的官能團從而得到不同骨架CMPs(圖13)。當吸附甲基橙染料時，只有CMP的骨架中含有羥基，才能對甲基橙進行有效吸附。

圖13 不同官能團修飾CMPs的合成方法[49]Fig.13 Synthesis of CMPs with different functionalities[49]

3.2 異相催化

由于CMPs在分子層次上具有可設計性，因此可以將不同的官能團修飾在CMPs骨架中，從而形成一些內在的催化位點。同時，充分利用其多孔特性和共軛骨架，CMPs可以作為小型納米反應器。Jiang等[50]將金屬卟啉作為其中一個結構單元進行Suzuki偶聯反應，得到FePCMPs(圖14)。之后將FeP-CMPs作為催化劑，催化反式二苯乙烯進行環氧化反應，其高比表面積和足夠的反應活性位點保證了良好的反應活性，催化反應轉化率為97%，轉換數高達97 320。同時，FeP-CMPs可以重復回收利用，催化性能沒有減弱。

圖14 FeP-CMPs的合成方法[50]Fig.14 Synthesis of FeP-CMPs[50]

Deng等[51]在設計CMPs時，利用氮氧元素的配位作用，在CMPs中引入Co和Al金屬元素，其中Co-CMP、Al-CMP和CMP的比表面積分別為965、798和772 m2/g，金屬元素的引入可略微提高比表面積和二氧化碳吸附能力。配位Co和Al可作為高活性催化位點，實現室溫條件下二氧化碳和環氧丙烷轉換為碳酸丙烯酯。Thomas等[52]在CTFs中引入吡啶氮，與三嗪環中氮和鉑一起進行配位，作為固體催化劑，催化甲烷生成甲醇。作者課題組[53]在類聚苯胺NCMPs上負載氯化鈀，利用其自身還原性制備鈀納米顆粒負載的聚合物異相催化劑，表現出優異的Suzuki催化活性和循環穩定性。另外，Cao等[54]設計了一種具有氰基和吡啶基孔功能的CMPs材料。該種CMPs材料可以作為一種有效的載體和約束材料，用于超細銀納米粒子的固定。得到的Ag0＠CMP復合材料可以作為室溫下還原硝基苯酚的優良催化劑，并具有恢復方便、可重用性好等特點。

3.3 電化學能源存儲

通過合理的分子設計，可以使CMPs具備高比表面積和強氧化還原性，用于電化學儲能。Jiang等[55]通過Sonogashira偶聯反應制備出用于鋰離子電池的正極材料HATN-CMP(圖15)。HATN-CMP自身的氧化還原特性和連通的孔結構有利于鋰離子的傳輸和電子轉移。

圖15 HATN-CMP合成和基本孔結構的示意圖(a)，HATN-CMP電極和所構建的鋰電池照片(b)[55]Fig.15 Schematic of the synthesis of HATN-CMP and the elementary pore structure(a)，the photos of HATN-CMP electrodes and lithium batteries thus fabricated(b)[55]

Huang等[56]通過一系列的分子合成及設計，制備了亞胺基TAT-CMP-1和TAT-CMP-2，用于超級電容器的電極材料。其中TAT-CMP-2顯示出更好的電化學性能，在1 A/g的電流密度下，電容量為183 F/g，在10 A/g的電流密度下循環10 000圈，電容保持率仍有95%，表現出極好的穩定性能。Zhang等[57]報道了一種具有優異電化學性能的含噻吩共軛微孔聚合物(CMPs)在LiBS中的結構設計策略。具有交聯結構和高比表面積(911 m2/g)的聚(3，3′-聯噻吩)全噻吩基聚合物具有良好的倍率性能和循環穩定性，在45 mA/g的電流密度下放電容量高達1215 mAh/g，并且在0.5 A/g的電流密度下循環1000次之后仍能保持663 mAh/g的電容量，為高性能LiBS正極材料的合理設計提供了基礎。

作者課題組[58]通過Buchwald-Hartwig偶聯的方法，將2，6-二氨基蒽醌分別和不同芳基溴化物合成了一系列聚氨基蒽醌(PAQ)網絡。由于富含氮、氧元素(總質量分數為20%)和較高的比表面積(600 m2/g)以及強的氧化還原活性，PAQ在1 A/g的電流密度下在0.5 mol/L的H2SO4中表現出576 F/g的三電極電容特性，在2 A/g的電流密度下循環6000次之后仍能保持80%～85%的電容和接近100%的庫侖效率(95%～98%)。由PAQ組裝的不對稱雙電極超級電容器在工作電位窗口寬度為0～1.6 V時，比電容為168 F/g，功率密度為1300 W/kg，能量密度為60 Wh/kg。此外，電容經歷2000次循環后庫侖效率高達97%，可以保留95.5%的初始電容。基于此，Bandyopadhyay等[59]采用芘與 1， 4-苯二胺或 4， 4′-二氨基聯苯Buchwald-Hartwig偶聯，形成了共軛微孔聚合物網絡PYDA和PYBDA。其中，PYBDA具有較好的超級電容器性能，在0.5 A/g電流密度下，在2 mol/L的H2SO4中表現出具有456 F/g的三電極比電容，同時在100 mV/s掃描速率下，經過2000次循環，電容保持率為100%。此外，共軛微孔聚合物是優良的炭前驅體，高溫碳化后能保持高炭產率和良好的孔道結構，在電化學能量轉換方面應用潛力巨大[60]。

3.4 發光器件

π-π共軛體系和3D骨架使 CMPs具備熒光特性。Cooper等[61]通過調控結構單元的組成，制備了一系列不同能隙的YPy-CMP，YPy(1.84 eV)、YDPPy(1.90 eV)、YDBPy(2.05 eV)和SDBPy(2.37 eV)，能隙的不同也使這些材料有不同的熒光特性，比如YDPPy在602 nm處顯示橘色熒光，YDBPy在545和582 nm處顯示綠色熒光。同樣，通過調控結構單元，螺二芴基CMPs也有類似的可調熒光性能。Jiang等[62]制備出核殼結構的CMPs調控其熒光特性，為CMPs在該領域的應用提供了新的合成策略。

3.5 光催化析氫

利用太陽能光催化分解水產生氫氣和氧氣是生產氫氣的一種有效途經。CMPs作為一種半導體材料，具有結構可控性和獨特的光吸收特性。Cooper等[63]利用Suzuki偶聯，調控CP-CMP中的結構單元，實現了CP-CMP光學帶隙在1.94～2.95 eV的精確調控，特殊單體的組成可賦予CP-CMP有效的光催化析氫效果。其研究為CMP的應用提供了新的方向。Xu等[64]以銅鹽為催化劑，在溫和條件下通過Glaser偶聯反應制備超薄聚合物納米片PTEPB和PTEB，其中PTEPB和PTEB的光學帶隙分別為2.8和2.9 eV，均可吸收可見光，實現了可見光下的純水分解，也證明了1，3-二炔基團在調控催化劑電子結構和提供水分解反應的活性位點方面至關重要。此外，Yu等[65]發現聯吡啶基團可通過提高CMP可見光吸收、和水的浸潤性和電荷分離，從而提高光催化析氫活性，同時催化劑中殘余的鈀也有利于光催化析氫。Xu等[66]通過調節芘與苯并噻二唑的比例，合成了一系列具有不同聚合物結構和組成的CMPs。研究表明，D-π-A分子結構、π交聯劑種類、施主/受體比對提高光催化性能有重要作用。通常情況下，D-π-A聚合物比D-A和D-π-D聚合物具有更好的光催化性能。

3.6 化學傳感器

利用其高比表面積和功能化特性，CMPs與目標化學物質發生相互作用，實現高靈敏度化學傳感功能。Jiang等[67]首次報道了具備熒光傳感功能的TCB-CMP。TCBCMP在富電子的芳香類蒸氣中具有明顯的熒光增強現象，但在缺電子氛圍下會出現熒光淬滅，在重復使用過程中無明顯的性能下降。微孔可在有限的空間內吸收芳香類蒸氣，提高TCB-CMP對氣體的檢測靈敏度。Cao等[68]報道了COP-3和COP-4，這類CMP對TNT和苦味酸的檢測極限小于百萬分之一的質量濃度。Geng等[69]報道了兩種含熒光素的共軛微孔聚合物DTF和TTF。其中DTF可用作四氫呋喃(THF)懸浮液中的2，4，6-三硝基苯酚(TNP)的熒光化學傳感器，顯示出非常高的靈敏度和選擇性，檢出限低至7.22×10-7mol/L。

4 結 語

總之，共軛微孔聚合物作為一種新型的有機多孔材料，兼具了共軛聚合物的光電特性和多孔材料的多孔性，其分子可設計性為拓展功能應用提供了無限可能。比如其表面積、帶隙、氧化還原活性、熒光性能等都可以通過改變單體的剛性、共軛長度、幾何形狀，并采用不同連接方式進行調控。從根本上講，共軛微孔聚合物是一種剛性交聯或支化的共軛聚合物多孔材料。因而，共軛微孔聚合物在吸附分離、傳感、光電催化與儲能等多領域有重要的應用前景。但是，正是由于其鏈剛性或交聯支化的特點，導致其不溶不熔，加工受限。作者課題組認為，通過納米技術、原位設計、模板嵌入等方法，聚焦加工性能，提升功能應用效果是其未來發展的重要方向。