鋰離子電池單晶型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的合成與研究

楊 娟，鄭江峰，楊幸

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠 513056）

三元鋰電池技術是正極采用三元材料，負極為人造石墨與其他先進負極材料的混合體。正極三元材料主要是鎳鈷錳，具有高比容量、長循環壽命、成本相對低和體積小的特點，此外，三種元素之間具有良好的協同效應，因此受到了廣泛的應用。市場上的三元正極材料相比于其它鋰電正極材料具有高比容量和低成本的特點，但是也存在容量保持率低，熱穩定性差等缺陷。為了克服電池材料本身缺陷，研究者們經過多次應用探索試驗，終于發現將三元團聚前驅體焙燒成三元材料，經過破碎成一個個納米級單晶材料，這樣可以降低材料在電池充放電時的副反應，也能提高材料應用的安全性。但是目前單晶三元前驅體也存在一定的技術難點：①單晶型三元前驅體材料的晶核結晶程度高，晶粒生長時間較長，對制備工藝要求比較苛刻；②粒徑分布控制差，會有微粉產生，導致焙燒成單晶材料時，一次顆粒晶片有團聚未融合現象，穩性差，而且都需要經過二次焙燒，這樣致材料加工成本增加，能耗較高；③前驅體一次顆粒的排布不規則導致振實密度偏低。因此，前驅體材料性能好壞在很大程度上決定著三元正極材料的性能，也是前驅體材料廠家比較難以解決的技術問題。

本文采用獨特的液相共沉淀法合成工藝制備單晶三元材料前驅體，通過加入特殊的反應底液，分別經歷造核、成核和生長過程。不斷提高固液比，顆粒在高速攪拌下不斷摩擦、碰撞、剪切，可以制備出元素分布均勻、球形度好，粒度分布集中，振實密度高的微米級前驅體。

1 試驗

1.1 單晶前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的合成

采用液相共沉淀法將Ni+2、Co+2、Mn+2等價硫酸鹽配成摩爾比60:20:20的2mol/L鎳錳混合金屬鹽溶液，與絡合劑6mol/L氨水和沉淀劑8mol/L氫氧化鈉用恒流齒輪泵按30L/h總流量加入提前準備好底液的50L反應槽中進行化學反應，在線監控反應參數：合成溫度60℃，pH控制在11.5～12.0，攪拌400r/min；通過調節反應參數技術手段造新粒2.0um；然后在新粒2.0um基礎上采用并流技術手段進行團聚融合生長，粒度達到3.5um停機，陳化、過濾，120℃烘烤成淺黑色即可，即得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2球形前軀體。

圖1 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體3000倍（a）和10000倍（b）SEM示意圖

1.2 單晶型三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備

選用上述合成的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驅體和LiOH按照摩爾比1:1.06均勻混合，高溫通氧燒結，在實驗燒結爐中分兩階段設置溫度，恒溫段設定為900℃，通入氧氣恒溫焙燒10h，自然冷卻后將焙燒產物研磨進行第二次焙燒，溫度設定為1000℃再恒溫焙燒15h，得到反應產物自然物冷后，進行破碎篩分，得到單晶型正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。

1.3 CR2025型扣式鋰離子電池的制作

將制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2與碳導電劑（導電石墨與乙炔黑按質量比1:1均勻混合）、PVDF按80:10:10質量比在以NMP為溶劑中調制成均勻漿狀，然后涂在鋁箔上制成正極片，放于烘箱中以40℃～60℃烘干6h，完成后轉移至真空干燥箱中，以120℃真空干燥12h。將制成的正極片用輥機輥壓至15～60μm。

選擇直徑15.8mm厚度1mm的鋰片做負極，滲透性聚丙烯薄膜Celguard2400為隔膜,用移液管量取EC:DEC：PC=1:1:1（體積比）混合作為溶劑，并向溶劑中加入稱好的1.0 mol/L的LiPF6混合均勻，溶液即為電解液。將烘干好的正極片和鋰片、隔膜、電解液、裁好泡沫鎳、集電器等主要材料提前放入高純氬氣氛圍的米開羅那真空手套箱后，組裝成CR2032扣式鋰離子電池，用CT20001A藍電測試系統進行恒流充放電循環性能測試。

2 結果與分析

圖1是采用氨水-氫氧化鈉體系制備出的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體SEM形貌圖。圖1a為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體在3000倍放大倍數下的SEM圖，從圖中可以看出共沉淀法制備的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體為單一球形，顆粒分布均勻。從10000倍放大倍數的SEM圖（圖1b）中可以進一步看出，前驅體由許多片狀的一次顆粒聚合而成，而且片狀的一次顆粒垂直嵌入到前驅體的內部形成類似花瓣狀的結構。此外，前驅體表面較為規整，無細粉，顆粒之間較為疏松，有利于燒結過程中鋰離子的快速嵌入。

經過測定，前驅體的振實密度高達2.08 g/cm3。為了進一步了解前驅體的顆粒尺寸分布情況，我們采用馬爾文2000對前驅體進行了粒度分布測試。從圖2中可以看出，前驅體的粒度分布圖為正態分布，前驅體的D10、D50、D90分別為2.00、3.32、5.04μm，顆粒分布區間較窄，進一步證明了前驅體顆粒分布均勻。

圖2 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前軀體的粒度分布

2.1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的形貌及XRD分析

圖3是合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在5000倍下的SEM形貌圖。

從圖3a中可以看出，Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體與氫氧化鋰兩段高溫燒結后形貌和顆粒尺寸發生了明顯變化，這是因為燒結過程中，一次顆粒會因為高溫產生融合現象，形成了致密的單晶形貌。經過測定，前驅體的振實密度高達2.6 g/cm3。

圖3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料5000倍（a）SEM示意圖和X射線衍射圖譜（b）

圖4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在0.2 C電流密度下的充放電曲線

圖5 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在1 C電流密度下的循環性能圖

圖3b為單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料XRD圖譜，用以表征材料的晶體結構。從圖中可以看出(006)/(102)和(108)/(110)晶面之間有著明顯的分裂，證明成功合成了高結晶度以及排列較好的層狀結構。（003）晶面和（104）的晶面強度比值大于1.2，證明了材料內部較低的Li+和Ni2+混排程度。

2.2 單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的電化學性能

對單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在不同電壓區間的電化學性能進行了測試。從圖4a可知，正極材料在0.2 C的電流密度下，2.7-4.3V的電壓區間內，其首次充放電容量分別為190.2和172.9 mAh/g,其首次效率高達90.90%。當充電截止電壓提高到4.5V時，同樣的電流密度下，如圖4b所示，材料的首次充放電容量分別為228.1和197.4 mAh/g，其首次效率為86.58%。可以看到提高電池的充電截止電壓能夠有效地提高材料的克容量，但同時其庫倫效率會相應降低，這是因為截止電壓的升高導致材料結構坍塌所致。圖5 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在1 C電流密度下的循環性能圖。

從圖中可知，材料在4.3V和4.5V截止電壓的首次充放電容量為165.4和188.4 mAh/g,循環100圈之后其容量分別衰減到154.8和170.0 mAh/g，容量保持率分別高達93.59和90.23%。

良好的循環穩定性主要歸結于如下兩個方面：①形貌單一，粒徑分布前驅體的良好制備，尤其是前驅體中片狀一次顆粒嵌入式的堆積方式有利于高溫燒結過程中一次顆粒之間的融合以及鋰源快速進入形成良好的層狀結構；②單晶形貌的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料能減少材料與電解液的接觸面積，降低電極中副反應的發生。

3 結論

（1）采用共沉淀法能夠合成出單一球形、顆粒分布均勻、高振實密度的前驅體，在氧氣氣氛下，經過與氫氧化鋰混合后高溫兩段燒結，得到了形貌單一、表面致密光滑的單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料。值得指出的是，前驅體嵌入式的片狀一次顆粒不僅能促進一次顆粒之間的融合，而且能方便燒結過程中鋰源的進入，形成良好的層狀正極材料。

（2）單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在0.2 C的電流密度下，2.7-4.3V以及2.7-4.5V的電壓區間內，其首次172.9和197.4 mAh/g,其首次效率分別高達90.90和86.58%。單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在4.3V和4.5V截止電壓的首次充放電容量為165.4和188.4 mAh/g,循環100圈之后其容量分別衰減到154.8和170.0 mAh/g，容量保持率分別高達93.59和90.23%。