貴金屬摻雜對(duì)TiO2-SnO2復(fù)合材料氣敏性能影響研究

張 宏

（甘肅工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741000）

隨著社會(huì)文明的進(jìn)步和工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)環(huán)保的日益重視，對(duì)大氣污染、工業(yè)廢氣、有毒、有害氣體的監(jiān)測(cè)提出了更高的要求，氣敏傳感器的研究成為一項(xiàng)重要的研究課題[1]。空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)環(huán)境的影響日漸突出，對(duì)人們的生活環(huán)境的影響日益顯現(xiàn)，主要是體現(xiàn)在某些重大疾病（癌癥）和慢性疾病的高發(fā)，對(duì)人體造成了潛在的威脅[2-3]。因此，研制高靈敏度、檢測(cè)范圍廣、多功能性的氣體傳感器來實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中VOCs氣體污染進(jìn)行檢測(cè)以及控制顯得更加重要。半導(dǎo)體納米金屬氧化物以其優(yōu)異的氣敏性能成為了最有潛力的檢測(cè)VOCs氣體的氣敏材料之一，其中目前應(yīng)用最廣泛的是TiO2、SnO2氣敏納米材料。但是，空氣中VOCs氣體具有易揮發(fā)、含量低、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，各種半導(dǎo)體氣敏傳感器對(duì)空氣中VOCs的檢測(cè)過程中普遍存在選擇性差、穩(wěn)定性低、工作溫度高、壽命短等缺點(diǎn)。如何提高半導(dǎo)體氣敏傳感器的綜合性成為研究這一類傳感器的工作重點(diǎn)[4-5]。氣敏材料的復(fù)合及摻雜是改善材料氣敏性能的一個(gè)有效途徑。適量的Ag摻雜可提高元件的導(dǎo)電性，可使TiO2和SnO2的禁帶寬度變窄[6]。通過對(duì)氣敏材料進(jìn)行摻雜，可大大提高其靈敏度、降低工作溫度、改善穩(wěn)定性、增強(qiáng)選擇性等。

本文采用溶膠-凝膠法制備三種不同比例的TiO2-SnO2復(fù)合納米材料，并將Ag+摻入不同比例TiO2-SnO2復(fù)合納米材料中，并制備成燒結(jié)式氣敏元件，同時(shí)檢測(cè)所制成的氣敏元件對(duì)VOCs氣體甲醇、乙醇的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備納米TiO2-SnO2復(fù)合材料和氣敏元件

Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O為原材料，采用溶膠-凝膠法（sol-gel）法制備TiO2-SnO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1.1.1 制備TiO2粉末

量取鈦酸四丁酯10 mL，滴加到40 mL無水乙醇中（邊滴加邊劇烈攪拌），充分?jǐn)嚢?0 min后，得到均勻淡黃色透明液A；再往20 mL乙醇水溶液（無水乙醇1:1二次蒸餾水比例為1:1）中緩慢滴加濃HNO3，劇烈攪拌下，得到透明溶液B（同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH至2.0）；然后將溶液B以1滴/s的速率滴到溶液A中形成透明溶膠，繼續(xù)攪拌得到半透明的濕凝膠；凝膠在100℃下干燥4 h后得到淡黃色晶狀體，研磨后在400℃下煅燒1h，得到白色TiO2粉末。

1.1.2 制備TiO2-SnO2粉末

向100 mLSnCl4水溶液（0.13 mol/L）加入5.04 g檸檬酸，在40～70℃水浴條件下攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH＞7。溶液溫度升至80℃后摻入所需比例的TiO2粉末，持續(xù)攪拌并反應(yīng)1h后得到溶膠；靜置4h后進(jìn)行離心分離，直至檢測(cè)不到Cl-為止（檢測(cè)溶液0.1 mol/L的AgNO3）；將其烘干、研磨成粉，并將粉體在馬弗爐中處理2h（T=450℃），制備出TiO2-SnO2粉體。分別制備TiO2-SnO2（Sn ：Ti=7：1），TiO2-SnO2（Sn ：Ti=12 ：1），TiO2-SnO2（Sn ：Ti=19 ∶1）三種比例的復(fù)合材料。

1.1.3 復(fù)合材料摻入銀離子

在三個(gè)錐形瓶中分別裝入上述三種不同配比的TiO2-SnO2粉末，并分別滴入一定量的0.1 mol/LAgNO3溶液，直至錐形瓶中Ag+濃度為0.5%（質(zhì)量比），最終得到復(fù)合摻銀氣敏材料（TiO2-SnO2-Ag+）。

1.1.4 制作氣敏元件

圖1 氣敏元件工藝流程圖

1.2 復(fù)合材料表征及氣敏性能測(cè)試

采用X射線衍射儀（XRD，儀器型號(hào)Shimadzu XD-5A）、掃描電子顯微鏡（SEM，儀器型號(hào)JMS-5510LV）對(duì)所制備復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；在WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)中對(duì)制作的氣敏元件基本性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 納米TiO2-SnO2復(fù)合材料表征

2.1.1 XRD分析

圖2 TiO2-SnO2復(fù)合材料的XRD圖譜

與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照，圖2中顯示：在26.8°、33.9°、38°、51.9°（對(duì)應(yīng)晶面分別為110、101、200、211）四個(gè)位置出現(xiàn)了金紅石型SnO2的典型特征峰。圖中未能發(fā)現(xiàn)明顯的TiO2特征峰，可能由于所合成的TiO2-SnO2樣品材料中TiO2含量過低而導(dǎo)致。根據(jù)謝樂公式計(jì)算，得到平均晶粒尺寸為19 nm。

2.1.2 SEM表征分析

圖3 TiO2-SnO2復(fù)合材料的SEM圖

圖3顯示，制備的納米復(fù)合材料顆粒呈現(xiàn)較規(guī)則的球形，顆粒粒徑在170 nm-350 nm之間，明顯大于X射線測(cè)定的顆粒粒徑大，說明存在顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著TiO2比例的減小，復(fù)合材料的粒徑逐漸增大，說明TiO2能顯著抑制SnO2顆粒的團(tuán)聚。

2.2 氣敏元件空氣電阻-溫度關(guān)系曲線

圖4 氣敏元件空氣電阻-溫度關(guān)系曲線圖

如圖4所示，未摻雜Ag+的元件電阻曲線普遍變化緩慢，一般情況下，半導(dǎo)體的電阻會(huì)隨著溫度的升高而降低，引起這種變化的原因是電子熱激發(fā)和表面反應(yīng)過程共同作用的結(jié)果。氣敏材料表面通常會(huì)以O(shè)2-形式吸附氧，當(dāng)溫度上升后，吸附在表面的O2-離子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺-離子，從而釋放電子，造成晶粒表面負(fù)離子濃度的降低，晶粒間勢(shì)壘下降，使電阻下降。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，電子熱激發(fā)起主要作用，使電子移動(dòng)加快，導(dǎo)致元件電阻繼續(xù)下降。摻雜Ag+的元件的電阻普遍下降較快，說明適量的Ag+摻雜可提高元件的導(dǎo)電性，可使TiO2和SnO2的禁帶寬度變窄，禁帶越窄，電子就越容易受熱激發(fā)到達(dá)導(dǎo)帶，所需能量也越小，導(dǎo)帶具有更強(qiáng)的捕獲電子的能力，加速了電子在導(dǎo)帶與價(jià)帶間的運(yùn)動(dòng)，從而提高了元件的導(dǎo)電性。

2.3 不同溫度下氣敏元件的氣敏特性

圖5 氣敏元件對(duì)甲醇的靈敏度-工作溫度曲線

圖5為在甲醇?xì)怏w濃度為600ppm條件下六個(gè)元件的靈敏度隨工作溫度變化的情況。測(cè)試結(jié)果顯示：六個(gè)元件的靈敏度均隨著溫度的升高而增大，其中摻雜Ag+的元件靈敏度均高于同比例未摻雜Ag+的元件，且以摻雜Ag+比例為12∶1元件的靈敏度最好。例如：在工作溫度為320℃、甲醇?xì)怏w濃度為600 ppm條件下，未摻銀的復(fù)合材料（Sn∶Ti=12∶1）的靈敏度為21.5，而相同條件下的同比例摻銀元件靈敏度可達(dá)45.8，是前者的2.13倍。

圖6 氣敏元件對(duì)乙醇的靈敏度-工作溫度曲線

圖6為在乙醇?xì)怏w濃度為600 ppm條件下六個(gè)元件的靈敏度隨工作溫度變化的情況。測(cè)試結(jié)果顯示：六個(gè)元件的靈敏度均隨著溫度的升高而增大，其中摻雜Ag+的元件靈敏度均高于同比例未摻雜Ag+的元件，且以摻雜Ag+比例為12：1元件的靈敏度最好。例如：在工作溫度為320℃、乙醇?xì)怏w濃度600 ppm的條件下，未摻銀的復(fù)合材料（Sn∶Ti=12：1）的靈敏度為25.2，而相同條件下的同比例摻銀元件靈敏度可達(dá)65.7，是前者的2.61倍。

3 結(jié)論

采用Sol-Gel法制備了3種不同配比的TiO2-SnO2納米金屬氧化物復(fù)合粉體材料，晶粒的平均尺寸為19 nm，并以團(tuán)聚形式存在。將此粉體及其摻銀材料制作成旁熱式氣敏元件，測(cè)試了復(fù)合材料對(duì)2種VOCs醇類氣體氣敏性能。結(jié)果表明：摻雜Ag+的元件靈敏度均高于同比例未摻雜Ag+的元件。在3種比例的六個(gè)元件中，Sn：Ti=12：1摻Ag+材料的氣敏效果相對(duì)較好：對(duì)于甲醇?xì)怏w（濃度為600 ppm），工作溫度320℃條件下，靈敏度可達(dá)45.8，是未摻雜Ag+元件的2.13倍；對(duì)于乙醇?xì)怏w（濃度為600 ppm），工作溫度320℃條件下，靈敏度可達(dá)65.7，是未摻雜Ag+元件的2.61倍；且對(duì)乙醇?xì)怏w有更高的靈敏度和更好的選擇性。