差狀態(tài)活品蝦夷扇貝電子鼻指紋圖譜的建立

倪錦 傅潤 澤沈建 等

摘要 以活品蝦夷扇貝為研究對象，研究了采用金屬氧化物傳感器電子鼻檢測蝦夷扇貝在常溫干露條件下?lián)]發(fā)性氣味特征與其存活狀態(tài)的相關(guān)性，從而建立了差狀態(tài)電子鼻指紋圖譜。主成分分析能夠?qū)～I(xiàn)批蝦夷扇貝進(jìn)行分類，同一批樣品能夠很好地聚集在一起，不同批次樣品根據(jù)其樣品的氣味品質(zhì)進(jìn)行聚類，最后3批樣品在散點圖中分布非常集中，根據(jù)其存活率，將最后3批作為差狀態(tài)模板建立指紋圖譜。通過將未知待測樣品T、N與差狀態(tài)指紋圖譜的相似性分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們和差狀態(tài)指紋圖譜與D、E樣品之間的標(biāo)準(zhǔn)歐式距離和相關(guān)系數(shù)指數(shù)都比較接近，這與待測樣品T、N的存活狀態(tài)是一致的，表明通過建立活品蝦夷扇貝差狀態(tài)指紋圖譜能夠?qū)ξ粗郎y樣品的品質(zhì)進(jìn)行判別和評價。

關(guān)鍵詞 蝦夷扇貝;電子鼻;指紋圖譜;差狀態(tài)

中圖分類號 TS254.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）04-0184-04

Abstract Taking live Yesso scallops as research object，the correlation between the volatile odor characteristics and the survival state of Yesso scallops under normal temperature and dry conditions was studied by using metal oxide sensor electronic nose，and the electronic nose fingerprint of the poor survival status was established.Principal component analysis could classify A to I batches of Yesso scallops，and the same batch of samples could be well clustered.Different batches of samples were clustered according to the odor quality of the samples.The last three batches were very distributed in the scatter plot.Based on its survival rate，the last three batches were used as poor survival status templates to create a fingerprint map.By analyzing the similarity between the unknown samples T and N and the difference state fingerprint，the results showed that the standard Euclidean distance and the correlation coefficient index between the D and E samples of the Poor survival status and the D and E samples were close.The survival states of samples T and N were consistent.It was indicated that the quality of the unknown sample could be discriminated and evaluated by establishing alive Yesso scallops fingerprint with poor survival status .

Key words Yesso scallops;Electronic nose;Fingerprint;Poor survival status

目前，我國活品蝦夷扇貝品質(zhì)隨著流通時間的延長而不斷下降，甚至死亡，長距離陸上運(yùn)輸仍未實現(xiàn)。采捕后的蝦夷扇貝所處環(huán)境因素不斷變化，由于各種脅迫因子引起活品體內(nèi)發(fā)生的應(yīng)激反應(yīng)[1]，粗糙的保活流通技術(shù)以及不規(guī)范的運(yùn)輸操作使得不良的生化代謝不斷積累，最終使活品蝦夷扇貝的各項指標(biāo)都發(fā)生改變，其中活品蝦夷扇貝揮發(fā)性物質(zhì)也發(fā)生相應(yīng)變化。在實際?；钸\(yùn)輸中，經(jīng)驗豐富的運(yùn)輸工人可以通過車廂和運(yùn)輸箱中的氣味或顏色對活品蝦夷扇貝的狀態(tài)進(jìn)行感官評價，而判斷蝦夷扇貝品質(zhì)的主要指標(biāo)是開口率、縮邊率和死亡率[2]，但這些指標(biāo)的判定具有很大的主觀性，不僅要求判別人員經(jīng)驗豐富，而且不受情緒的影響，判別過程耗時費(fèi)力，判別結(jié)果的準(zhǔn)確性及科學(xué)性仍然會面臨質(zhì)疑。

許多檢測方法被應(yīng)用于分析扇貝的氣味品質(zhì)，包括儀器分析和感官鑒定。對蝦夷扇貝揮發(fā)性氣味物質(zhì)而言，主要的儀器分析手段包括氣相色譜法（GC）、氣相色譜-嗅聞法（GC-O）以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)儀（GC-MS）[3]，然而這些方法在樣品前處理以及檢測過程不僅消耗大量時間，而且前處理還會破壞樣品的原有品質(zhì)。電子鼻（E-nose）作為一種新的無損、快速檢測手段，在氣味檢測領(lǐng)域有其獨(dú)特的優(yōu)勢，這種技術(shù)拓寬了開發(fā)利用的可能性，在許多不同的領(lǐng)域使頂部空間包含更多的信息[4]。電子鼻是一種試圖模仿人類嗅覺感知的儀器，其檢測原理是將大量不同的揮發(fā)性化合物定義為承載著氣味的可測量氣體，電子鼻化學(xué)傳感器提供了一種代表所有組分組合的模式輸出，即所謂的數(shù)據(jù)“指紋”[5]。

指紋源于法醫(yī)學(xué)，近年來被廣泛應(yīng)用于中藥指紋圖譜[6-8]研究，而目前指紋圖譜的研究領(lǐng)域有了很大擴(kuò)展，如中國名白酒[9]和葡萄酒[10-11]通過找到其中特征香氣物質(zhì)，建立質(zhì)量指紋圖譜庫，利用電子鼻建立啤酒老化的特征指紋[12]。但目前利用電子鼻這種快速檢測手段建立活品蝦夷扇貝的指紋圖譜尚未見報道。在考慮一般性和普遍性的情況下，選取鮮活蝦夷扇貝在自然干露條件下，由于環(huán)境脅迫使蝦夷扇貝達(dá)到貨架期終點，沒有活品扇貝的商業(yè)價值。筆者利用電子鼻儀器檢測氣味品質(zhì)的變化，通過建立活品蝦夷扇貝的品質(zhì)指紋圖譜，并以此模板建立一種判別模式，對未知品質(zhì)樣品進(jìn)行預(yù)測，從而達(dá)到客觀、快速的預(yù)判目的。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料。

從大連金貝廣場凈化池中挑選出來200個規(guī)格相同的鮮活蝦夷扇貝，迅速低溫?；钸\(yùn)至實驗室，時間跨度不超過2 h。另外購買凌晨剛從大連空運(yùn)至上海水產(chǎn)市場的相同規(guī)格的蝦夷扇貝50個，隨機(jī)挑選其中25個標(biāo)記為T;另外25個蝦夷扇貝在常溫干露下放置到15：00，標(biāo)記為N。

1.1.2 儀器。

FOX型金屬氧化物傳感器電子鼻，購自法國Alpha M.O.S 公司;自動進(jìn)樣器，購自法國Alpha M.O.S 公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 取樣。取鮮活蝦夷扇貝，將其運(yùn)至實驗室干露放置于泡沫板上，室內(nèi)氣溫為20 ℃左右，共取9批樣品，每批20個，每批每隔4 h取樣1次，分別標(biāo)記為A、B、C、D、E、F、G、H、I，取樣時隨機(jī)挑選20個大小規(guī)格相似的扇貝，首先觀察和記錄其扇貝的縮邊、開殼和死亡率等存活狀態(tài)變化，然后去掉貝殼，取扇貝內(nèi)所有組織，勻漿，裝入保鮮袋中立即置于-70 ℃超低溫冰柜中保藏，以待電子鼻儀器的檢測。T及N 樣品組樣品，首先觀察和記錄其扇貝的縮邊、開殼和死亡率等存活狀態(tài)變化，然后去掉貝殼，取扇貝內(nèi)所有組織，勻漿，裝入保鮮袋中立即置于-70 ℃超低溫冰柜中保藏，以待電子鼻儀器的檢測。所有操作都在干凈、衛(wèi)生的操作臺上完成。

1.2.2

樣品準(zhǔn)備。將待檢測樣品從-70 ℃超低溫冰柜中取出，自然解凍，準(zhǔn)確稱取樣品（5.00±0.05）g放入標(biāo)有記號進(jìn)樣瓶中，取樣完成后，迅速將進(jìn)樣瓶置于電子鼻自動進(jìn)樣器進(jìn)行檢測，每批樣品重復(fù)檢測7～8次。

1.2.3

電子鼻檢測程序。取盛有樣品的進(jìn)樣瓶，平衡靜置溫度50 ℃，平衡時間10 min;以潔凈、干燥的空氣為載氣，流速150 mL/min;進(jìn)樣體積300 mL，進(jìn)樣時間1 s，注射針溫度60 ℃，數(shù)據(jù)采集時間120 s，傳感器清洗時間10 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理都使用MATLAB R2012a軟件進(jìn)行計算，試驗所用電子鼻共有18個傳感器，電子鼻傳感器矩陣每檢驗樣品1次，取每個傳感器的最大值為輸出值，所有輸出值即為18個變量，將所有電子鼻檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行排列，每1行對應(yīng)1個樣品，每1列對應(yīng)1個變量。

1.3.1 主成分分析。分析電子鼻數(shù)據(jù)的方法有很多種，其中有一種十分流行的方法是化學(xué)計量學(xué)?；瘜W(xué)計量學(xué)方法包括多元變量數(shù)據(jù)分析的計算程序，越來越多的多組分問題因需要被差異化而使用這種方法，特別是當(dāng)有大量數(shù)據(jù)集時，這種方法更普遍被采用[13]。主成分分析作為化學(xué)計量學(xué)方法的一種，常常是用于分析數(shù)據(jù)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大多變量統(tǒng)計分析方法，這種無監(jiān)督技術(shù)可以將多維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為更少的主要信息[14]。從原始樣本數(shù)據(jù)開始進(jìn)行主成分分析，首先將樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，這里選用標(biāo)準(zhǔn)化變換，標(biāo)準(zhǔn)化變換是每一個觀察值減去同維變量的平均值，再除以同維變量的標(biāo)準(zhǔn)差，得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣，從標(biāo)準(zhǔn)化矩陣開始計算樣本協(xié)方差矩陣S或樣本相關(guān)系數(shù)矩陣R，通過S或R計算其特征值和相應(yīng)的正交單位特征向量，進(jìn)而得到主成分，最大的特征值對應(yīng)的主成分為第一主成分，其次是第二主成分，某個主成分的貢獻(xiàn)率是其所對應(yīng)的特征值與所有特征值總和的比值。

1.3.2

相似性度量[15]。選定樣品的某些屬性后，可以度量不同樣品或同一樣品不同狀態(tài)時的相似性，采用的計算方式有2種，其一是距離，其二是相似系數(shù)。距離的計算公式有許多種，如閔可夫斯基距離、蘭氏距離、馬氏距離等;相似系數(shù)主要有夾角余弦和相關(guān)系數(shù)，盡管相似系數(shù)多用于變量的相似性，但對于樣品在某種程度上也是適用的[16]。標(biāo)準(zhǔn)化歐式距離（standardized Euclidean distance）[17]是針對歐式距離的缺點而改進(jìn)的一種方法，2個n維樣本a（x11，x12，…，x1n）與b（x21，x22，…，x2n）間的標(biāo)準(zhǔn)化歐氏距離的公式為d12=nk=1X1k-X2kSk 其中Sk表示第k個元素的標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)考察[18]

2.1.1 穩(wěn)定性試驗。取同一批扇貝樣品按“1.2.2”“1.2.3”中方法操作，分別于0、3、6 d進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18個傳感器響應(yīng)值RSD低于3%，表明樣品在-70 ℃超低溫冰柜中0～6 d內(nèi)穩(wěn)定。

2.1.2 精密度試驗。取同一批扇貝樣品按“1.2.2”“1.2.3”中方法操作，連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18個傳感器響應(yīng)值RSD低于2%，表明該儀器具有較好的精密度。

2.1.3 重現(xiàn)性試驗。將同一批扇貝等分為6份樣品，按“1.2.2”“1.2.3”中方法進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18個傳感器響應(yīng)值RSD低于3%，表明此試驗方法具有較好的重現(xiàn)性。

2.2 不同批次蝦夷扇貝的存活狀態(tài)

在常溫條件下，鮮活蝦夷扇貝干露在空氣中，由于它不能像在海水中一樣正常呼吸，存活狀況會逐漸變差，并且隨著時間的流逝會慢慢死亡。在一定程度上，同一批蝦夷扇貝的整體存活狀態(tài)可以通過其開口率、縮邊率、死亡率來反映。判斷一個扇貝是否死亡，依據(jù)的是利用外界強(qiáng)烈刺激其閉殼肌，扇貝肌肉是否伸縮，若否則已經(jīng)死亡。鮮活蝦夷扇貝A～I(xiàn)批樣品的存活狀態(tài)變化如圖1所示，其中A、B、C批的死亡率為0，從第D批起死亡率開始上升，第I批死亡率最高，而第E～F批死亡率上升幅度最大，第F～I(xiàn)批死亡率比較平穩(wěn);第A～I(xiàn)批扇貝開口情況逐漸增加;第A～F批扇貝的縮邊情況隨時間的變化而逐漸增加，特別是第D～E批其上升幅度最大，而從第F批開始縮邊率沒有明顯變化。從蝦夷扇貝的縮邊、開口、死亡情況來看，第F～I(xiàn)批是存活狀態(tài)最一致的4批，特別是最后3批死亡率及縮邊率很穩(wěn)定，可假設(shè)將最后3批作為差狀態(tài)的蝦夷扇貝模板，而后期利用儀器手段來進(jìn)一步驗證上述假設(shè)。

來自上海水產(chǎn)市場和大連海洋大學(xué)養(yǎng)殖室的2批蝦夷扇貝設(shè)為待測樣品T與N，在取樣分析前先進(jìn)行存活狀態(tài)指標(biāo)的感官評價，如表1所示，其中樣品T的縮邊率和死亡率較低，與圖1進(jìn)行比較，其百分比介于第C批和第D批鮮活蝦夷扇貝之間，更接近于第D批，而開口率介于第D批與第E批扇貝之間。樣品N的開口率和死亡率與圖1進(jìn)行比較，其百分比介于第E批與第F批之間，比較接近于第E批，而樣品N的縮邊率介于第D批與第E批之間，更接近于第E批。從存活狀態(tài)指標(biāo)來初步判斷，可以將待測樣品T、N預(yù)判為相似于第D批和第E批。

2.3 主成分分析

采用“1.2.1”中的取樣方式，將收集待測樣品鮮活蝦夷扇貝（A～I(xiàn)）的揮發(fā)性成分，通過載氣傳遞至電子鼻傳感器，由化學(xué)信號轉(zhuǎn)化為電子信號，最終得到鮮活蝦夷扇貝的電子鼻傳感器數(shù)據(jù)。對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，得到第一、二特征值分別為17.483 3和0.463 9，第一主成分對方差的貢獻(xiàn)率為97.129 6%，前2個主成分對方差的累計貢獻(xiàn)率為99.706 9%，故前2個主成分能夠說明原始數(shù)據(jù)的絕大部分信息。

由主成分分析得到前2個主成分得分散點圖，如圖2所示。從整體來看，所有的散點分布在5個區(qū)域，散點A1，A2，…，A7、B1，B2，…，B7和E1，E2，…，E8分別聚在一起，盡管散點D1，D2，…，D7的分布相對其他幾批樣品比較分散，但還是在一個較小的半徑區(qū)域內(nèi)，而散點C1，C2，…，C7正好集中于散點D1，D2，…，D7的中間，鮮活蝦夷扇貝的最后4批樣品則集中分布在一起，這4批分別為F1，F(xiàn)2，…，F(xiàn)6、G1，G2，…，G7、H1，H2，…，H7和I1，I2，…，I7。其中與蝦夷扇貝存活狀態(tài)最差對應(yīng)的3批樣品分別是G、H、I，它們的散點正好集中在一起，它們與第一主成分呈負(fù)相關(guān)，投影于第一主成分的 -3～-4位置上，又與第二主成分呈正相關(guān)，投影于第二主成分的 0～0.6位置上。G、H、I又與其他幾批鮮活扇貝，特別是蝦夷扇貝存活狀態(tài)較好的A、B批次相距甚遠(yuǎn)，那么在最后的3批樣品G、H、I可作為蝦夷扇貝差狀態(tài)的模板，將其他未知蝦夷扇貝樣品在同等電子鼻傳感器條件下所檢測的數(shù)據(jù)與之對比，通過計算它們之間的相似性，即可判別未知樣品與差狀態(tài)模板的接近程度，進(jìn)而為判斷未知樣品的好壞提供參考。

2.4 差狀態(tài)蝦夷扇貝指紋圖譜的建立

根據(jù)鮮活蝦夷扇貝存活狀態(tài)指標(biāo)及電子鼻數(shù)據(jù)的主成分得分散點圖，發(fā)現(xiàn)最后3批樣品數(shù)據(jù)信息十分集中，可聚為一類，故將最后3批樣品G、H、I作為一個整體，計算這個整體18個傳感器響應(yīng)值的平均值，以這18個變量平均值為特征值，得到差狀態(tài)的雷達(dá)圖作為指紋圖譜（圖3），而這個指紋圖譜是由蝦夷扇貝存活狀態(tài)條件最差的幾批樣品而得到的，即可作為蝦夷扇貝差狀態(tài)的指紋圖譜，標(biāo)記為WS。

2.5 不同批次蝦夷扇貝樣品的相似性分析

根據(jù)存活狀態(tài)指標(biāo)和主成分分析的分析結(jié)果，計算不同批次、差狀態(tài)樣品以及來自大連和上海的2批樣品N、T的18個變量平均值，以平均值分別代表不同批次、差狀態(tài)樣品和第N、T批的樣品，計算它們之間的相似性，如表2和表3所示。表2采用的是標(biāo)準(zhǔn)化歐式距離，計算不同狀態(tài)樣品的距離指數(shù)，指數(shù)越接近0，說明越相似，首先看到的是第A～F批樣品之間的距離指數(shù)，其中E與F的距離指數(shù)為1.850，是最近距離，其次是A和B的距離指數(shù)（2.598），而距離最遠(yuǎn)的是A與F，其距離指數(shù)為11.717。差狀態(tài)樣品WS與A～F批樣品的距離指數(shù)分別為11.892、9.688、6.260、5.374、2.026、0.225，依次呈明顯遞減趨勢，其中與第F批樣品的距離十分接近，這與存活狀態(tài)指標(biāo)比較吻合。樣品T、N與差狀態(tài)樣品WS的距離指數(shù)分別為5.052和1.690，這與WS樣品和D、E樣品的距離指數(shù)比較相似，而且樣品T、N分別與D、E樣品的距離最近，分別為0.756和0.812;表3為不同批次樣品、差狀態(tài)樣品和第N、T批樣品之間的相關(guān)系數(shù)，數(shù)值越接近1，說明越相似，表中差狀態(tài)樣品WS與樣品A～F的相關(guān)系數(shù)分別為0.950、0.954、0.954、0.960、0.976、0.999，相關(guān)系數(shù)指數(shù)越大，說明各批次樣品的品質(zhì)與差狀態(tài)樣品越接近，而樣品T、N與差狀態(tài)樣品WS的相關(guān)系數(shù)分別為0.956和0.983，這與WS樣品和D、E樣品的相關(guān)系數(shù)比較接近，并且樣品T、N分別與樣品D、E的相關(guān)系數(shù)指數(shù)最高，分別為0.994和0.993，說明與D、E樣品的相似性最高。根據(jù)不同批次蝦夷扇貝樣品的相似性分析，將差狀態(tài)樣品指紋圖譜作為模板，計算未知樣品與差狀態(tài)樣品的相似性，通過相似性判斷未知樣品的品質(zhì)具有一定的可信度，鑒于儀器分析的客觀性可進(jìn)一步得到判別的準(zhǔn)確性和科學(xué)性。

3 結(jié)論

該試驗探究了鮮活蝦夷扇貝在自然干露條件下，在不同時間段中的存活狀態(tài)和揮發(fā)性性物質(zhì)的變化。存活狀態(tài)的檢測指標(biāo)主要包括蝦夷扇貝的開口、縮邊及死亡情況，從A～F批開口率、縮邊率和死亡率逐漸增加，而最后的G、H、I 3批樣品的存活狀態(tài)指標(biāo)比較一致;采用電子鼻檢測蝦夷扇貝揮發(fā)性物質(zhì)，18種傳感器的電子信號在探測不同狀態(tài)的樣品時有不同程度變化，基于主成分得分散點圖，第F、G、H、I批樣品與其他幾批區(qū)分明顯且聚合在一起，結(jié)合存活狀態(tài)指標(biāo)將最后3批樣品G、H、I、定義為差狀態(tài)蝦夷扇貝模板，在此基礎(chǔ)上建立了差狀態(tài)蝦夷扇貝指紋圖譜。通過相似性分析，不僅能夠預(yù)測第T、N批待測樣品相似于D和E批樣品，而且驗證了利用蝦夷扇貝差狀態(tài)指紋圖譜來計算未知待測樣品的相似性，通過距離指數(shù)或相關(guān)系數(shù)的大小判別未知待測樣品的品質(zhì)好壞，還為將來品質(zhì)等級的建立奠定了基礎(chǔ)，進(jìn)一步為預(yù)判未知待測樣品為哪種品質(zhì)等級提供了可能。

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