顯微紅外光譜透射法快速鑒別“粉狀銹”

董少華，楊軍昌，束家平，周偉強，譚盼盼

(1．陜西省文物保護研究院，陜西西安 710075;2．西北工業大學材料學院納米能源材料研究中心，陜西西安 710072;3．揚州市文物考古研究所，江蘇揚州 225007;4．西北大學文化遺產學院，陜西西安 710069)

0 引言

中國古代青銅器發展繁榮，古代青銅器蘊含的內容及信息十分豐富，青銅器是古代祖先用其智慧留下的珍貴寶藏。但是大部分青銅器上都有各種不同程度的銹蝕，其中銹蝕危害最為嚴重是“粉狀銹”［1－2］。“粉狀銹”是指一種能夠惡性膨脹的銅銹，主要成分是堿式氯化銅［Cu2(OH)3Cl］和氯化亞銅(CuCl)，它會導致青銅器的腐蝕蔓延擴大，使文物進一步受到損害，對青銅器危害極大，必須及時清除和控制。

檢測“粉狀銹”的方法有多種，如X射線衍射分析(XRD)［3］、激光拉曼光譜分析(Raman)［4－5］、紅外光譜分析(IR)［4］、掃描電鏡及能譜技術［6］等。其中，傅里葉變換紅外光譜法是鑒定化合物和測定分子結構最有用的方法之一。紅外光譜又稱分子振動—轉動光譜，它是一種吸收光譜，主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物，根據分子對紅外光吸收后得到譜帶頻率的位置、強度、形狀等來判斷物質的化學組成。其不僅可以鑒別有機化合物，而且可有效鑒別部分無機物。本研究所要檢測的堿式氯化銅、藍銅礦、孔雀石等無機物的紅外光譜特征明顯。

傅里葉變換顯微紅外光譜儀與傳統傅里葉變換紅外光譜儀相比，最大的特點是不用壓片制樣，并且樣品可回收，樣品量消耗少，可視化，操作簡單，靈敏度高，適合作為粉狀銹的快速鑒別。

1 研究對象

2013年3月，江蘇揚州市曹莊搶救性考古發掘隋煬帝墓［7］，出土了一批具有時代特征、地域特征的隨葬品，對于研究隋唐時期的各種政治經濟文化具有特殊的意義。其中的隋煬帝蕭后墓，由于盜洞以及墓室周圍環境導致許多陪葬品被淤積土掩埋，揚州的酸性土壤并不適合金屬質文物的保存，蕭后冠幾乎所有飾件都嚴重劣化且變得十分脆弱，保存狀況極差。蕭后冠飾出土時，部分絲織品已經腐爛礦化［8］，金屬部件夾雜在泥土里，冠飾中銅質裝飾非常細小，腐蝕嚴重，所有花蕊嚴重風化，額托、博鬢及表面裝飾材料均嚴重腐蝕和粉化，給實驗室清理及出土文物的保護帶來極大困難。

陜西三秦學者團隊負責其中“蕭后冠”的室內清理與保護工作，揭示了蕭后冠飾的框架結構和花樹分布、花樹數量、花樹種類等，不僅驗證了史料的有關記載，而且進一步綜合分析研究，揭示了蕭后禮冠的更多技術細節。隋煬帝蕭后冠飾(圖1)是目前考古發現等級最高，保存最完整的隋唐時期禮冠。在清理過程中，還發現1件鎏金五足銅香爐(圖2)，通高16 cm，口外徑10 cm，爐蓋作山巒疊嶂形，峰頂塑一小立獅，在山峰谷間隱蔽處鏤空數個細小的圓孔，直徑約0．15 cm，山峰面有刻劃紋，爐身平口圓唇，內側有凹槽，上腹直壁，下腹斜向內收，平底，腹部有一道凸弦紋。同批發現的文物還有燈臺以及一組銅釵。本研究檢測“蕭后冠”中的五足香爐、燈臺和蕭后禮冠結構框架表面的銹蝕產物，為蕭后冠的復原和研究工作提供了科學依據。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

實驗用青銅銹蝕樣品，均來自陜西省文物保護研究院三秦學者團隊“隋煬帝蕭后冠實驗室考古與保護”項目。其中香爐銹蝕樣品3個，蕭后冠結構框架的銹蝕樣品3個，燈臺銹蝕樣品2個。樣品總數目為8個。

2.2 儀器及測試條件

測試儀器:Nicolet iN10 FI－IR Microscope顯微紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司);MCT/A檢測器;BaF2窗片。

光譜采集參數:掃描次數32次;增益1;分辨率4 cm－1;測試范圍4 000～650 cm－1。

2.3 實驗方法

本次實驗所用樣品量極少，凡肉眼可見即可檢測;樣品檢測無需進行壓片操作，直接將待測樣品粉末放置于BaF2窗片(可用NaCl、KBr等窗片代替)上，再置于樣品架上直接進行紅外光譜透射測試即可，對于每個樣品，均采用多點采集光譜數據。

3 結果與討論

3.1 典型樣品微觀形貌

青銅器表面的銹蝕產物按對文物的危害大致可分為兩類［6］。一類是有害銹，其中氯化亞銅化學性質不穩定，受潮易變藍，在空氣中易被氧化為高價銅鹽，CuCl一般緊貼文物基體存在［9］，在文物銹蝕最內層有較高分布，對文物進行研究保護時，一般僅在不接觸文物本體的情況下，取表面的銹蝕樣品，這種取樣方式一般很少能檢測到氯化亞銅。“粉狀銹”的另一主要組成成分是堿式氯化銅［10－11］，自然界的堿式氯化銅有4種常見的異構體，羥氯銅礦、氯銅礦、副氯銅礦和斜氯銅礦，羥氯銅礦熱穩定性差［12］，會快速重結晶形成氯銅礦，斜氯銅礦在青銅銹蝕中很少見到，在本次檢測的樣品中也未發現斜氯銅礦的存在。由于氯銅礦和副氯銅礦是一種相對穩定的物質，故在文物表面形成的主要是氯銅礦和副氯銅礦，它對青銅文物的腐蝕相當嚴重，使文物本體結構發生變化，青銅文物一旦染上粉狀銹，其蔓延和發展將難以控制。只要在銹蝕中檢測出副氯銅礦或氯銅礦的存在，就可基本確定青銅銹蝕中含有“粉狀銹”。氯銅礦和副氯銅礦是同分異構體，在自然界中常常共同存在。氯銅礦［13］是斜方晶系，呈球狀、疏松砂土狀晶體，顏色為寶石綠至墨綠色，條痕蘋果綠，玻璃至金剛光澤，微透明至透明。副氯銅礦［13］是三方晶體集合體成顆粒粉末，顏色為鮮綠色，條痕綠色，玻璃光澤，半透明至幾乎不透明。另一類是無害銹，主要指青銅器表面的古斑、皮殼等，特點是銹層堅硬、結構致密，如孔雀石、藍銅礦等。孔雀石［13］化學成分為Cu2(OH)2CO3，顏色呈綠、孔雀綠、暗綠色等，絲絹光澤或玻璃光澤，似透明至不透明。孔雀石這類銹蝕對文物不會造成進一步的腐蝕。

如圖3a所示，文物銹蝕相對疏松，對文物本體造成嚴重損壞，被腐蝕的部分基本看不到原貌，在采樣時一碰就掉，經檢測此銹蝕為“粉狀銹”。圖3b可觀測到文物表面有部分區域含有銹蝕，銹蝕未對文物本體造成損害，銹蝕與文物本體緊密貼合，采樣時需要用工具輕輕刮下，經檢測此銹蝕為孔雀石。

傅里葉變換顯微紅外光譜儀具有可視性，可直接觀測到銹蝕的顏色、形貌等，其放大倍數為150倍。如圖3c所示，是在顯微紅外光譜儀下觀測到的圖像，銹蝕顏色呈淺綠，顏色不均勻，可見部分樣品顏色偏白，經檢測樣品是氯銅礦和副氯銅礦的混合物。圖3d可觀察到副氯銅礦樣品顏色淺綠發白，顏色均一，呈現細粉末狀，不透明。圖3e可觀測到氯銅礦樣品顏色呈寶石綠，呈顆粒狀，透明。圖3f可觀測到樣品顏色呈淺綠色，顏色較為均一，呈現小顆粒狀，半透明。從圖像上，也可大致判斷銹蝕的種類，但是由于樣品顆粒大小、樣品厚度、研磨程度等對樣品圖像都會有影響，且顯微紅外光譜儀的成像系統放大倍數有限，所以在顯微紅外光譜檢測中，其成像部分僅是用來確定檢測位置，對銹蝕種類進行初步判斷。要確定銹蝕的種類，還需要進行紅外光譜檢測。

3.2 氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石和藍銅礦標準紅外光譜分析

紅外光譜解析是與已發表的銹蝕產物或礦物紅外標準圖集和Microscope IR商業標準譜庫對照。表1為筆者查閱文獻及書籍總結出的氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石和藍銅礦的標準紅外光譜特征吸收峰。

3.3 紅外光譜法對文物樣品的分析測試

應用紅外光譜法對香爐、燈臺和蕭后冠結構框架表面的銹蝕樣品進行分析檢測。香爐的3個銹蝕樣品經紅外光譜檢測分析都含有“粉狀銹”。3個樣品均是氯銅礦較副氯銅礦含量大，容易檢測，從圖4可以看出氯銅礦指紋區的紅外光譜特征峰986、949、916、894、849、821 cm－1;副氯銅礦是氯銅礦的伴生產物，含量少。從圖5可以看出副氯銅礦指紋區的紅外光譜特征峰 988、924、865、831 cm－1，同時圖譜中還含有氯銅礦的紅外光譜特征峰1 652、949、895 cm－1，由于氯銅礦的含量少，所以其顯示的紅外光譜特征峰較小;在顯微紅外光譜儀的可視鏡下可觀測到，兩種堿式氯化銅是共同存在的，往往檢測到的樣品譜圖是氯銅礦和副氯銅礦的混合物圖譜。

表1 氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石和藍銅礦標準紅外光譜特征吸收峰位［14－16］Table 1 Standard infrared characteristic absorption peaks of atacamite，paratacamite，malachite and azurite

觀察香爐表面及其內部，發現其已經腐蝕完全，輕輕碰觸，香爐就有可能掉下殘片。為保護香爐的外觀完整性，在保護清理的過程中建議加固香爐，再進行保護清理工作。由于“粉狀銹”能使青銅器的腐蝕蔓延擴大，使文物進一步受到損害，對青銅器危害極大，對這種有害銹必須及時進行脫氯處理。

燈臺和蕭后冠結構框架表面的銹蝕樣品經紅外光譜檢測分析這5個文物樣品均含有孔雀石，孔雀石指紋區的紅外光譜特征峰是1 097、1 047、875、820、775、749 cm－1。由于樣品含水量、銹蝕程度以及微量雜質等不同，譜圖形狀會有明顯差異，所以判斷樣品中是否含有孔雀石，要看其是否存在這些特征峰，并結合峰形和峰高綜合判斷。

蕭后冠框架及燈臺的銹蝕樣品都僅是孔雀石，不含“粉狀銹”，這類青銅銹蝕對文物不會造成進一步損壞，在保護和修復過程中可以不予清除，殘留的青銅銹蝕會讓文物看起來更有歷史印記。如果這類銹蝕覆蓋了文物表面的紋飾、銘文等，則建議去除。

對分析結果進行統計和討論，8個青銅銹蝕樣品，除了在中紅外區域紅外光譜特征不明顯的物質外，其中3個樣品含有“粉狀銹”［Cu2(OH)3Cl］，5個樣品含有孔雀石［Cu2(OH)2CO3］，有部分樣品的銹蝕產物同時含有兩種以上的化合物。利用顯微紅外光譜法快速檢測銹蝕樣品，可以為文物的清理和保護工作提供指導性意見，不同銹蝕區別處理，為文物的復原和研究工作提供科學有力的依據。

4 結論

1)在文物的保護、修復、鑒定等過程中，對文物樣品的檢測分析應該盡量做到無損或微損。與傳統紅外光譜壓片法相比，顯微紅外光譜法的一大特點就是對樣品量需求很少，只要肉眼能看到的量就足夠得出準確結論，甚至在移動文物過程中掉落的碎屑，或是清除文物表面積塵時所落下的微量殘渣，已足夠顯微紅外光譜進行樣品分析。顯微紅外光譜儀具有可視性，在顯微鏡下可觀測到銹蝕的顏色，分析人員可直觀觀察待測樣品，準確確定檢測位置。顯微紅外光譜法分析樣品的速度很快，用時較少，檢測一張準確有效的紅外光譜圖僅需幾秒就可完成，解析譜圖也可在很短的時間內完成，這一特點大大縮短樣品分析時間，可以及時得出結論。

2)現常用的無損和微損科學分析手段還很多，在研究“粉狀銹”時，分析人員可根據研究需求以及現有實驗條件，選擇合適的分析方法，最好是兩種以上的儀器共同分析，發揮儀器特長，相互補充相互印證，得到更加科學可靠的分析數據。

3)“粉狀銹”在文物表面的化學成分主要是氯銅礦和副氯銅礦，氯銅礦和副氯銅礦紅外光譜特征明顯，可依據峰形、峰位、峰高對紅外光譜綜合分析，鑒別銹蝕產物的成分，尤其兩種銹蝕產物在指紋區的特征組峰，紅外光譜容易識別。筆者查閱較多文獻及書籍，氯銅礦、副氯銅礦的紅外光譜標準圖譜較少，或是圖譜不夠清晰，本次檢測的結果，圖譜清晰，空白干擾少，可為其他分析人員提供參考。顯微紅外光譜透射法樣品量消耗少、靈敏度高、可視化、操作簡單，可直接測定粉末樣品，適合作為一種快速鑒別“粉狀銹”的方法。

4)“蕭后冠”中的青銅銹蝕，含有有害銹的是其中一個香爐，在清理其表面覆蓋物時要及其小心，需先加固文物，由于香爐基本已經完全礦化，雖然其銹蝕主要成分是氯化物，但為了保持香爐的完整性，僅對香爐進行物理加固維持器物形狀，沒有進行化學轉化或物理清除。蕭后冠結構框架及燈臺的銹蝕都是孔雀石，此類銹蝕對文物不會進一步造成損壞，在清理過程中可以不予去除。通過對青銅銹蝕的測定可以為清理工作提供指導性的意見，能夠及時有效地保護文物，為文物的復原和研究工作提供科學依據。

致 謝:感謝西安近代化學研究所汪淵老師，以及陜西省文物保護研究院的同事們，在本研究工作中給予的幫助!