銀基核殼型納米復合光催化材料的研究進展*

崔繼方 崔文權

(華北理工大學化學工程學院 河北 唐山 063210)

前言

能源短缺和環境惡化是當今世界面臨的兩大難題。光催化既能直接利用太陽光催化降解水和空氣中的污染物，又能將太陽能轉化為潔凈的氫氣、氧氣，以化學能或電能的方式儲備，是目前解決環境污染與能源危機的重要手段。傳統的光催化材料(如TiO2、ZnO等)主要吸收紫外光進行光催化降解，存在光響應區間窄和量子產率低的缺點，很大程度限制了其工業生產中的推廣應用。近年來，銀基光催化材料可吸收可見光并表現出優異的光催化性，具有量子效率高、活性好、成本低等優點，受到光催化領域學者的廣泛關注。但在催化反應過程中，銀粒子由于自身的范德華作用力和高的比表面積，往往會發生團聚，導致催化活性失活的現象。而銀基納米核殼型復合光催化材料，相對于單一組分的銀基光催化材料而言，核殼材料具有比表面積較大，核與殼之間特殊的異質結構能快速的傳輸電子或空穴，減小復合幾率，能有效解決銀顆粒團聚和失活的問題，另一方面還可以將銀的特性與核殼材料中的另一種材料的性質相結合創造出比二者單獨更優異的性能和新的應用。目前，己經有大量的核殼型銀基復合光催化材料研究報道和應用。

1 核殼結構納米顆粒

20世紀80年代末，研究人員發現復合半導體納米材料具有優于單一納米顆粒的性能或一些新的特性。繼而有研究者報道了通過合成同心多層半導體復合納米顆粒來改善單一半導體材料的性能，隨后“核殼結構”概念被研究者廣泛使用。核殼結構材料作為一種常見的復合材料，因其獨特的結構和優越的物化性能，被廣泛的應用在環境檢測、生物醫藥、光學傳感、環保等領域。核殼型納米粒子是以納米級尺寸的顆粒為核，在其表面均勻包覆納米薄膜而成，其中核與殼之間通過物理或化學作用相互連接。核殼結構納米材料兼具納米材料的通性及核殼自身的特性，且可通過改變核殼的晶體形貌和尺寸、包膜厚度等來調整核殼結構材料性能。核殼結構納米復合材料的形貌主要有球形，空心球型、管狀，星狀、微膠囊型等[1]，如圖1所示。就銀基核殼型復合材料而言，主要有以銀基為核或者殼層兩種，其制備方法主要有：原位生長法、水熱還原碳化法、薄膜沉積法、共沉淀法、膠體聚集法等，而每種方法各有優缺點，可采取一種或幾種方法共同使用。

圖1 不同的核殼納米材料結構圖[1]

2 常見的銀基光催化劑的種類

銀基光催化材料作為一種新型的可見光催化材料，因其具有較高的光催化降解性能而受到研究者們的青睞。截止目前，己有大量關于納米Ag、Ag2O、AgX(X=Cl,Br和I)、Ag3PO4、Ag2CO3等光催化材料的報道，具體有如下幾種類型。

2.1 單質納米(Ag)

納米Ag粒子可以作為光催化材料催化降解有機分子。納米Ag粒子合成方法有球磨法、激光法、液相還原法、氣相反應法、模板合成法、生物及光催化法等[2]。納米Ag粒子作為光催化材料時，光生電子與空穴容易復合，限制了納米Ag的光催化性能。為了拓寬納米Ag粒子的應用領域，研究者們紛紛通過與TiO2、ZnO等半導體光催化材料復合或摻雜，將納米Ag氧化，與其他金屬納米顆粒復合等辦法提高納米Ag光催化性能。如Wu F等[3]將納米Ag摻雜到TiO2中，Ag納米粒子與TiO2納米粒子進行組裝，銀表面等離子體效應的存在，增強了對染料的吸附能力，而且分解水產氫效率也明顯好于純TiO2；K Kim等[4]通過利用加入Ag粒子的方法，制備了Ag@SiO2-TiO2光催化劑，加速了光生電子與空穴的分離過程，提高了復合光催化劑的催化性能。

2.2 氧化銀(Ag2O)

Ag2O是一種性能優異的P型結構光催化材料，被廣泛應用于清潔劑、著色劑、電極材料、稀環烴氧化等方面。在銀基光催化材料中，Ag2O具有很高的活性，并在可見光區內具有較強的光吸收，原因在于其帶隙相對較窄。但Ag2O在可見光條件下會發生光腐蝕，在光腐蝕的過程中氧化銀又會發生自穩定現象。目前研究報道的制備方法主要有電化學法、濕化學法等，不同方法制得的Ag2O晶形與催化活性不同。如展杰等[5]課題組針對Ag2O的晶型調控及光催化活性進行了一系列研究，其通過加入不同絡合劑，成功制備出了立方體、八面體、十二面體等多面體Ag2O，得出了通過控制晶形調整Ag2O光催化活性的思路。另外，也有通過在Ag2O表面負載非金屬半導體或金屬氧化物的方式，來加速光生電子和空穴的分離，從而提高氧化銀的活性。比如Ag2O/TiO2、Ag2O/SnO2的復合[6～7]，具有優于單一組分的光催化活性。

2.3 鹵化銀(AgX(X=Cl, Br和I))

鹵化銀AgX(X=Cl,Br和I)材料的光敏性質早就為人們所認知。但AgX的光催化性質則是近年來才逐漸引起研究者們的廣泛關注。1996年，M Lanz等[8]，F Saladin等[9]首先發現AgX的光催化性質，并系列性地研究了該材料在光催化分解水制氧方面的性能。進入21世紀，AgX光催化逐漸從分解水制氫延伸至光催化降解和殺菌領域。如湯斌等[10]研究發現膠體AgCl對甲基橙、環境荷爾蒙、霉菌、藻類等有機污染物具有很強的光催化降解和殺菌效果。李國平等[11]研究也發現了AgBr納米簇對于甲基橙的光催化降解能力。胡春等[12]首次明確提出AgX材料的可見光催化概念，研究了AgX在可見光輻照作用下的光催化結果。AgX的制備方法主要有化學沉淀法、離子交換法、水熱法、表面活性劑或聚合物或微波輔助法等。近期研究發現，研究學者們通過復合其它光催化材料、改進制備方法等途徑合成AgX基復合光催化劑，來改善AgX的光穩定性，增強其可見光光催化活性。如Xie Jinsong等[13]采用原位超聲沉淀相結合法制備了AgCl@ g-C3N4復合光催化材料，通過二者之間的協同效應促進羅丹明的有效降解。

2.4 磷酸銀(Ag3PO4)

Ag3PO4作為一種新型、高效的窄禁帶光催化材料被廣泛關注。2010年葉金花課題組發現Ag3PO4具有高的量子產率和較強的光催化氧化污染物能力。Ye Junhua課題組[14]以Na2HPO4(或Na3PO4與AgNO3)為起始原料，采用簡單的液相沉淀法制備了尺寸小于1 μm的Ag3PO4顆粒，在可見光照射下具有很高的光催化活性。目前學者們通過直接沉淀法、水熱法等合成了立方體型、棒狀、球狀、花狀、納米管型等不同形貌尺寸的Ag3PO4光催化材料，可以吸收波長小于525 nm的紫外光和可見光，是未來應用前景廣闊的可見光催化劑。但Ag3PO4禁帶寬度較窄，它的光生電子和空穴極易再復合，這樣Ag+容易被光還原生成銀單質，影響了其光催化活性和穩定性，限制了它的實際應用。從目前的學術研究報道，往往將Ag3PO4作為基礎的光催化材料，與其他復合、摻雜、改性等途徑形成特殊結構或形貌的復合材料，來提高Ag3PO4的活性及穩定性。

2.5 碳酸銀(Ag2CO3)

Ag2CO3屬于窄禁帶銀基半導體材料，具有良好的光催化活性。Xu C W等[15]首次采用沉積法制備出棒狀Ag2CO3光催化材料，可見光條件下顯示出優異的光催化降解有機污染物MB、苯酚的性能和抗菌性能。由于銀基光催化劑普遍存著光化學腐蝕而導致其穩定性較差的問題，影響了Ag2CO3光催化劑在工業上的推廣應用。研究學者們主要通過與半導體藕合構筑形成異質結構、金屬離子/非金屬摻雜、改變光催化劑顆粒表面的經基數量、半導體光敏化和貴金屬沉積等方法來提高Ag2CO3光催化劑的光催化活性。目前Ag2CO3的制備方法主要有沉淀法、離子交換法、水熱法等，不同合成方法可以獲得不同結構的Ag2CO3納米材料，如王雪靜等[16]采用水熱法制備出花狀結構的Ag2CO3，其在可見光作用下表現出很好的光催化活性，對甲基橙的降解率達90.46%。Dong H J等[17]采用離子交換法在冰浴條件下制備了多面短棒狀Ag2CO3。

2.6 其它銀基化合物

除了以上銀基單質或化合物外，Ag2S、Ag3VO4、AgVO3、AgMO2(M=Al,Ga,In等)、AgNbO3等也具有優于傳統催化劑(N-TiO2)的光催化性能，已有國內外學者進行了相關研究。如 Jiang W等[18]采離子交換法制備得到了高催化活性的納米Ag2S顆粒，能在可見光下降解甲基橙。葉金花課題組對AgMO2(M=Al,Ga,In等)、AgInW2O8等很多含銀化合物進行了廣泛的研究。武學森[19]分別采用液相沉淀法及水熱法制備了顆粒狀Ag3VO4及棒狀的AgVO3光催化劑，并研究了不同工藝參數對晶體形貌、其能帶結構及光催化活性的影響。

3 納米銀基核殼型復合光催化材料

3.1 銀基與高分子聚合物復合的核殼材料

銀基光催化劑具有量子效率高、活性高等優點，但是因不穩定性限制了實際的推廣應用，目前通過復合、摻雜、改性等途徑來緩解銀基光催化劑的光腐蝕。因而具有優良導電、傳輸電荷性能的有機化合物則逐漸被引入光催化領域，合成催化活性優于單一銀基光催化劑的銀基/有機高分子化合物復合光催化劑。陳明月等[20]采用分步法合成了以銀基為殼層的、包覆均勻的、分散性好的聚苯乙烯/銀(PS@Ag)核殼結構復合微球，并研究了其光催化性能及不同還原劑、穩定劑等對PS@Ag形貌的影響，結果表明，PS@Ag復合微球具有很好的催化活性，可用于催化還原有機染料溶液。呂曉麗等[21]也采用兩步法將銀納米粒子包覆在聚苯乙烯(PS)微球，形成核殼結構的復合納米光催化劑，并可通過改變實驗參數隨意改變銀殼的包覆厚度。李芝華等[22]采用原位聚合法制備了以銀納米粒子為核、聚苯胺為殼的核殼型的納米復合材料。胡盼茹[23]選用具有導電、傳輸電荷性能的有機化合物7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)和聚噻吩(P3HT)納米片對Ag3PO4納米顆粒進行包覆，得到了具有核殼結構的復合催化劑Ag3PO4@TCNQ和Ag3PO4@P3HT，8～12 min對苯酚污染物的降解率近乎達到100%，且該復合光催化劑制備方法簡單，適宜在有機物光催化降解領域推廣應用。

(a) PS @Ag (b)Ag3PO4@TCNQ (c)Ag3PO4@P3HT

圖2銀基@高分子聚合物復合光催化劑SEM圖[19,22]

3.2 銀基與半導體復合的核殼材料

目前已見諸報道的銀基與半導體復合的核殼材料研究大部分是將納米銀沉積在納米TiO2、ZnO或ZnS顆粒表面或將這些納米顆粒包覆在銀顆粒表面，形成以銀基為殼層的核殼材料。吳正[24]將納米銀顆粒包覆在空心TiO2表面，得到具有核殼結構的TiO2@Ag空心微球，在對有機染料羅丹明的降解測試發現，30 min時降解率達到94.1%。田寶柱等[25]發明了一種以立方體氯化銀及其表面原位形成的納米銀為核，TiO2包覆層為殼層的構成TiO2@Ag/AgCl核殼結構復合光催化劑，具有制備方法簡單、光催化劑形貌可控、有效避免Ag/AgCl團聚及光腐蝕等優點，可在可見光照射下具備很好的光催化活性，高效降解有機污染物。Xie W等[26]制備了ZnO@Ag核殼結構材料，研究表明，銀殼層的包覆增強了ZnO的光穩定性及光催化活性。楊克森[27]采用一鍋法制備以納米銀顆粒為核，在氨水環境中水解正硅酸乙酯，形成以SiO2包覆層為殼層的納米Ag@SiO2核殼結構。張積橋[28]在可見光照射下，以不同Cu2O為模板，將銀氨絡離子置于Cu2O懸浮液中，制備出二十六面體型、球型立方體型Cu2O@Ag核殼結構，并通過光催化降解羅丹明，測試顯示該類核殼結構材料具有很好的光催化活性。方力宇等[29]使用微波輔助多醇法制備Ag納米線，并以此為模板，采用水熱法合成了ZnS納米顆粒包覆Ag納米線的Ag@ZnS核殼結構納米棒，具體形貌圖如圖3所示。經紫外光照射120 min Ag@ZnS納米棒對次甲基藍(MB)的光催化降解率可達93.36%，可廣泛應用于污水處理領域。

(a)Ag納米線的SEM圖 (b)ZnS納米顆粒的SEM圖 (c)Ag@ZnS核殼結構納米棒SEM圖

3.3 銀基與金屬復合的核殼材料

以納米銀顆粒為核，在其表面包覆其它金屬納米材料，會改變銀納米顆粒的表面等離子體共振性質。研究較多的是Au/Ag復合的核殼材料。例如Jiang H L等[30]合成了納米Au@Ag核殼復合材料，并通過對NaBH4與4-硝基苯酚還原反應的催化性能測試，發現該納米核殼復合材料的光催化性能優于單純的Ag納米材料。Tsao Y C等[31]合成了正八面體和立方體的納米Au@Ag核殼結構復合材料，并通過對2-氨基-5-硝基苯酚還原反應的催化效果測試，得出不同形貌的核殼結構銀基納米復合材料光催化效率不同。孫彥紅等[32]利用溶膠法制備了以Au為核，Ag為殼層的Au@Ag核殼結構復合納米粒子，并對其光催化消除臭氧的性能進行了研究。Ma Yanyun等[33]的課題組通過連續還原法制備形貌可控，包覆層可控的Au@Ag核殼結構復合材料，并探索了該材料在光學領域的應用。另外也有Ag@Ni、Ag@Pd、Ag@Cu等銀/金屬納米核殼復合材料的相關研究[34]。

4 結語

銀基核殼型納米復合光催化材料能夠克服單一銀納米顆粒易團聚、光催化活性及穩定性差問題，且具有較好的可見光響應性能，在可見光照射下具有較好的光催化活性，因而成為光催化領域研究者研究的熱點。研究報道主要集中在復合催化材料的制備、結構表征、形貌調控及催化應用等方面，多數研究僅處于實驗研究階段，無法大規模工業應用，因此有待在以下幾方面進行深入研究：

1)銀基核殼型復合光催化材料的銀基種類及所復合材料的種類很多，且銀基處于核殼結構中的核層或殼層，以致核殼結構材料的合成方法、形成機理及協同作用機理均存在不同，這些有待研究者們進一步深入探究；

2)銀基核殼型復合光催化材料的研究開發時間比較短，光催化技術及條件還不夠成熟，在實際應用過程中還存在制備成本高、穩定性差、不能批量投入使用等問題，今后有待研究者繼續開展廉價的、易于大規模生產的銀基核殼型復合光催化材料的研究；

3)銀基核殼型納米復合光催化材料的光催化活性能除了取決于單體自身的性能外，還受復合物形貌、包覆膜厚度、比表面積等因素的影響，因此，如何有效調控復合光催化材料的能隙使其能充分吸收可見光、如何提高復合材料的比表面積、如何通過形貌和晶面生長控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面等，這些有待研究者從光催化材料的表面能帶理論、納米技術、納米材料的測試與表征、理論計算與模擬等方面進行深入系統的研究。